專利名稱：含烴基化合物的官能作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含烴基化合物特別是低級鏈烷烴諸如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷制備無環(huán)或有環(huán)醇、二元醇、羰基化物(carbonyls)、環(huán)氧化物(oxiranes)或氮丙啶類(aziridines)化合物的方法，其中含烴基化合物在區(qū)域選擇性條件下被轉(zhuǎn)變成可產(chǎn)生終產(chǎn)物的官能化的化合物最終前體。從其最廣泛的意義上說，區(qū)域選擇性條件是對所需官能化的化合物(它是最終前體或產(chǎn)生所述最終前體的一種中間體)的產(chǎn)生和回收高度選擇性的反應(yīng)區(qū)條件。更具體地說，區(qū)域選擇性條件是指在此條件下在官能化碳原子基本保持為sp3的最終前體的形成過程中，一個給定的具有一個或多個與含烴基化合物的氫鍵合的sp3碳原子(一個烴基碳)基本上在C-H鍵上只能被官能化一次的條件。區(qū)域選擇性條件的建立是通過1)將最終前體和任何可產(chǎn)生最終前體的官能化中間體保持在與可能在官能化過程中使用的任何官能化試劑和催化劑的至少一種不同的相中，或2)在官能化反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)中利用能將所需官能化化合物和至少一種官能化試劑與催化劑分聚的成分(所述催化劑的例子有諸如用對最終前體和其余反應(yīng)劑的分聚具有選擇性的穩(wěn)定劑涂布或浸漬的分子篩)。為了以高選擇性制備能轉(zhuǎn)變成終產(chǎn)物的所需官能化前體(最終前體)所述官能化步驟可包括在區(qū)域選擇性條件下進(jìn)行的一個或多個官能化反應(yīng)。在一個最優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及這樣的方法，其中最終前體對終產(chǎn)物以及官能化中間體對最終前體的增強(qiáng)的選擇性通過使用一種或多種穩(wěn)定劑來達(dá)到，所述穩(wěn)定劑在用于制備最終前體和任何將成為最終前體的官能化中間體的反應(yīng)條件協(xié)同一個或多個上面1)或2)中所述的區(qū)域選擇性工藝參數(shù)下防止了官能化碳原子的進(jìn)一步活化。然后使本發(fā)明的官能化方法制備的最終前體a)在足以將所述前體轉(zhuǎn)化成所需終產(chǎn)物的條件下和任選在一種催化劑的存在下反應(yīng)或b)任選在一種催化劑的存在下與至少一種親核試劑反應(yīng)，產(chǎn)生所需終產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
已經(jīng)公開的將甲烷轉(zhuǎn)變成烴類和其它化合物的方法已有很多，其中所述反應(yīng)是均相反應(yīng)，在某些情況下使用相同的相催化劑。例如，美國專利號2492983公開了一種用于制備一種酯(即硫酸甲酯，它可回收或進(jìn)一步水解成甲醇)的在作為催化劑的硫酸汞的存在下三氧化硫和甲烷的均相反應(yīng)。美國專利號2492984描述了將甲烷轉(zhuǎn)變成較高沸點烴類諸如支鏈脂族烴類的方法，其中使三氧化硫和甲烷在一種磺化催化劑的存在下進(jìn)行一種均相反應(yīng)生成甲醇或一種磺化衍生物(它分解成甲醇)，然后使甲醇經(jīng)歷脫水和縮合條件產(chǎn)生具有至少四個碳原子的烴類。美國專利號2492985公開了在一種液態(tài)催化劑存在下將低分子量烴類氧化形成氧化有機(jī)化合物的方法。
先有技術(shù)也公開了單步制備雜化合物的方法。例如，美國專利號2493038描述了通過在催化劑諸如硫酸汞的存在下使甲烷和三氧化硫反應(yīng)來制備有機(jī)衍生物。美國專利號4723041涉及在一種催化劑系統(tǒng)的存在下將烯烴氧化成羰基化合物的方法，所述催化劑系統(tǒng)包括多氧陰離子(polyoxoanion)組份和鈀組份，并向其中加入了一種氧化還原活性金屬組份諸如一種Cu、Mn和Fe的鹽。美國專利號4853357涉及使用一種雜多氧陰離子(heteropolyoxoanion)和同多氧陰離子(isopolyoxoanion)及鈀的催化劑系統(tǒng)將烯烴氧化成羰基化合物的單級液相氧化，其中交替地或同時地將氧化還原活性金屬諸如Cu、Mn和Fe的鹽和腈配位體加至所述催化劑中。
其它先有技術(shù)方法通過使用水溶液的反應(yīng)制備雜化合物，從中所需的產(chǎn)物必須和其余的反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物分離，有時也必須和催化劑(其然后反過來必須從所述水溶液回收)分離。例如美國專利號5506363涉及通過由鈀催化的在水溶液中多氧陰離子氧化劑進(jìn)行的烯烴成為羰基化合物的氧化。美國專利號5557014說明了使用一種包括鈀催化劑的催化劑水溶液、一種包括釩的多氧陰離子和氫離子使烯烴成為一種羰基化合物的氧化。
美國專利號5233113和5306855描述了將低級鏈烷烴諸如甲烷轉(zhuǎn)化成烷基氧化酯(oxyesters)并然后轉(zhuǎn)化成高級烴類的方法。該方法包括使甲烷在一種催化劑的存在下與一種酸和氧化劑接觸形成一種甲基氧化酯，任選使甲基氧化酯與一親核試劑反應(yīng)形成一種甲基中間體諸如甲醇(當(dāng)所述親核試劑是水時)，此后將甲基中間體轉(zhuǎn)化成一種高級烴類。
所有上述方法均有這樣或那樣的缺陷。一般來說，進(jìn)行這些方法時所需的產(chǎn)物和催化劑以及一種或多種反應(yīng)劑在相同的相中，這明顯帶來了將所需產(chǎn)物和催化劑及反應(yīng)劑分離的困難。而且，產(chǎn)物和其它組份存在于同一相中也易產(chǎn)生不需要的、一般也必須和其它反應(yīng)劑、催化劑、穩(wěn)定劑以及所需產(chǎn)物分離的副產(chǎn)物。此外，幾種方法使用均相催化劑，因此也需要進(jìn)行催化劑回收處理。還有，幾種方法對所產(chǎn)生的產(chǎn)物不具高度選擇性。
從上述專利顯而易見，長期以來人們一直探索將含烴基化合物諸如鏈烷烴尤其是可便宜地從天然氣或煉油廠氣獲得的鏈烷烴諸如乙烷轉(zhuǎn)變成更有價值的產(chǎn)物諸如乙醇、乙二醇、羰基化物、環(huán)氧化物和氮丙啶類化合物的方法。工業(yè)上持續(xù)探索從便宜原料更簡單和對所需終產(chǎn)物更具選擇性的制備這些產(chǎn)物的方法。這些方法將代表著目前工藝水平的顯著進(jìn)步。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備至少一種下列物質(zhì)的方法無環(huán)醇、環(huán)醇、無環(huán)二醇、環(huán)二醇、羰基化物、環(huán)氧化物和氮丙啶類化合物，該方法包括下列步驟
a)在區(qū)域選擇性條件下，只將在包括含烴基化合物的原料的至少一個烴基的碳-氫鍵處的一個sp3碳原子官能化而產(chǎn)生含官能化烴基前體，從這種前體可制備至少下列一種產(chǎn)物無環(huán)醇、環(huán)醇、無環(huán)二醇、環(huán)二醇、羰基化物、環(huán)氧化物和氮丙啶類化合物，和b)使含官能化烴基前體在足以產(chǎn)生終產(chǎn)物的條件下反應(yīng)。更具體地說。進(jìn)行所述方法使官能化碳原子在最終前體中基本上保持為sp3碳原子。
本發(fā)明的一個方面涉及從鏈烷烴制備脂族醇和環(huán)醇的方法，該方法包括下列步驟a)通過使包含無環(huán)或有環(huán)烴的原料在區(qū)域選擇性條件下與一種包含sp3碳原子保護(hù)基的穩(wěn)定劑反應(yīng)將其官能化而產(chǎn)生含單官能化烴基前體；b)將所述含單官能化烴基前體水解而產(chǎn)生醇。
本發(fā)明的另一方面涉及制備脂族二醇或芳香二醇的方法，該方法包括下列步驟a)通過使選自脂族烴和芳香烴的原料在區(qū)域選擇性條件下與包含sp3碳原子保護(hù)基的穩(wěn)定劑反應(yīng)，將其官能化而產(chǎn)生含雙官能化烴基前體；b)將所述含雙官能化烴基前體水解而產(chǎn)生二醇。
本發(fā)明的再一方面涉及制備碳基化合物的方法，該方法包括下列步驟a)通過使選自脂族烴和芳香烴的原料在區(qū)域選擇性條件下與包含sp3碳原子保護(hù)基的穩(wěn)定劑反應(yīng)，將其官能化而產(chǎn)生一種二酯；b)通過在一種堿性反應(yīng)組分的存在下，使所述二酯反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變成乙烯基酯；和c)水解所述乙烯基酯形成羰基化合物。
本發(fā)明具體適用于從包含低級鏈烷烴的原料特別是甲烷和乙烷制備這種產(chǎn)物。
本發(fā)明的說明本發(fā)明涉及從選自含烴基化合物的原料制備無環(huán)或環(huán)醇或二醇、羰基化物、環(huán)氧化物或氮丙啶類化合物的方法。烴基是一個或多個氫原子與其結(jié)合的sp3碳原子。sp3碳原子是具有四個原子與其結(jié)合的碳原子。所述方法包括在區(qū)域選擇性條件下制備可制備成終產(chǎn)物的官能化前體(后文將其稱為最終前體)的步驟。更具體地說，所述最終前體通過這樣一種方法制備，該方法包括在區(qū)域選擇性條件下將在含烴基化合物的至少一個烴基的C-H鍵處的sp3碳原子官能化，最優(yōu)選所述最終前體的官能化碳原子基本上是sp3。優(yōu)選所述最終前體通過一種官能化方法制備，其中至少一種原料和能選擇性轉(zhuǎn)變成最終前體的一種官能化中間體相互作用或者與至少一種穩(wěn)定劑反應(yīng)而產(chǎn)生最終前體。穩(wěn)定劑被定義為與來自含烴基化合物的烴基的sp3碳原子處反應(yīng)形成的中間體相互作用或反應(yīng)、以形成含烴基化合物的sp3碳原子官能化烴基的物質(zhì)或化合物。最優(yōu)選所述穩(wěn)定劑實際停止了在所述sp3碳原子處的進(jìn)一步官能化。具體地說，在所述sp3碳原子處的進(jìn)一步官能化包括任何導(dǎo)致結(jié)合到所述sp3碳原子的那些氫原子數(shù)減少的反應(yīng)過程。然后所述最終前體a)在足以產(chǎn)生所需終產(chǎn)物的條件下和任選在催化劑的存在下反應(yīng)，或b)在足以產(chǎn)生所需終產(chǎn)物的條件下和任選在催化劑的存在下與至少一種親核試劑反應(yīng)。
本發(fā)明方法的原料是含烴基化合物，所述含烴基化合物選自鏈烷烴、含鏈烷烴的混合物、烷芳基化合物(alkaryls)和含至少一個選自N、P、S、Si、O、B、鹵素、Al和Se的雜原子的有機(jī)化合物(雜化合物)。雜化合物包括醇、酯、酸、酮、胺、醛、鹵化物、酰胺、腈、硫醇、亞胺、醚、有機(jī)金屬化合物、硅氧烷等。本發(fā)明方法特別適合于(以及最優(yōu)選)使用低級烷烴的原料諸如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷或其混合物。
所述官能化步驟在一個或多個反應(yīng)中完成，反應(yīng)條件和反應(yīng)成分根據(jù)所需的最終前體的官能度、在區(qū)域選擇性條件下進(jìn)行所述官能化處理的需要性和所述官能化方法對制備最終前體或制備最終前體所需的中間體的選擇性來選擇。
本發(fā)明的官能化方法在區(qū)域選擇性條件下進(jìn)行。在其最廣泛地意義上說，區(qū)域選擇性條件是對所需官能化化合物(它是最終前體或制備所述最終前體的一種中間體)的制備和回收高度選擇性的反應(yīng)區(qū)條件。更具體地說，區(qū)域選擇性條件是指在此條件下在官能化碳原子基本保持為sp3的最終前體的形成過程中，給定的具有一個或多個與含烴基化合物的氫結(jié)合的sp3碳原子(烴基碳)基本上在C-H鍵上只能被官能化一次的條件。區(qū)域選擇性條件的建立通過1)將最終前體和任何可制備最終前體的官能化中間體保持在與至少一種官能化試劑和任何可能在官能化過程中使用的催化劑不同的相中，或2)在官能化反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)中利用能將所需官能化化合物和至少一種官能化試劑與催化劑分聚的成分(所述催化劑的例子有諸如用對最終前體和其余反應(yīng)劑的分聚具有選擇性的穩(wěn)定劑涂布或浸漬的分子篩)。
建立區(qū)域選擇性條件的第一個述及的機(jī)制通過在反應(yīng)溫度、壓力和時間條件下進(jìn)行官能化反應(yīng)來完成，其結(jié)合a)產(chǎn)生不同的、可分離的相(其中之一含官能化中間體)，和b)至少將穩(wěn)定劑保持在易于與官能化產(chǎn)物分離的相中。用實例的方法，將反應(yīng)劑供應(yīng)到將質(zhì)子溶劑和非質(zhì)子傳遞溶劑供到官能化產(chǎn)物的反應(yīng)區(qū)中。當(dāng)使用這種溶劑時需要通過例如包括硫酸氫鹽諸如硫酸氫鈉的鹽的加入來控制溶液的離子強(qiáng)度。非質(zhì)子傳遞溶劑包括某些酮、醚、烴類、酯、酐、二烷基酰胺、乙腈、二氧化碳和熔鹽諸如像四烷基銨的乙酸鹽、乙基硫酸鹽和正磷酸鹽。質(zhì)子溶劑包括例如H2O、醇、質(zhì)子胺和酰胺、羧酸、熔鹽、強(qiáng)液態(tài)酸諸如硫酸、發(fā)煙硫酸、甲磺酸、磷酸、硝酸、全氟酸諸如三氟乙酸和三氟甲磺酸、鹽酸等或其混合物。區(qū)域選擇性條件可通過提供具有至少兩個基本不混溶的液相的反應(yīng)溶劑(諸如硫酸和試劑鏈烷烴以及發(fā)煙硫酸和超臨界二氧化碳)使用上述溶劑的混合物在液相反應(yīng)中達(dá)到。而且最終前體以及任何可轉(zhuǎn)變成最終前體的官能化中間體本身可在反應(yīng)溶劑中用作一種基本不混溶的液相。
第二種述及機(jī)制的例子是穩(wěn)定劑涂布或浸漬的分子篩的使用，它能將官能化中間體和其它反應(yīng)組分分聚/分離。第二種述及機(jī)制的另一個例子是使用已知的非分子篩的分子識別機(jī)制，諸如通過一個包括例如膠束形成或疏水-親水溶劑分配的雙相機(jī)制，其中反應(yīng)介質(zhì)是硫酸水溶液并且試劑鏈烷烴被溶解于烷基磺酸鹽表面活性劑的膠束聚集體中。
可用于本發(fā)明的官能化方法中的穩(wěn)定劑優(yōu)選包括一種或多種路易斯酸、布朗斯臺德酸(例如一種強(qiáng)液態(tài)酸)或這些酸的混合物。所述路易斯酸和布朗斯臺德酸選自沸石；磺化氧化鋯；氟化或氯化氧化鋁；硼酸鹽；多金屬氧鹽(polyoxometalates)(載于或未載于載體上)；柱形粘土(pillared clay)；全氟磺酸離子交換樹脂(例如可購自E.I.DuPont de Nemours & Co.的NafionTM樹脂)；磺酸離子交換樹脂(例如可購自Rohm & Haas Company的AmberlystTM樹脂)；酸樹脂；載體上的酸例如載于硅石、氧化鈮等上的硫酸、磷酸、硼酸和氟磺酸；混合金屬氧化物(例如SiO2/MgO、SiO2/Al2O3等)；載于載體上或未載于載體上的磷酸鹽、硫酸鹽和硫化物；氧化鋅；鉍、錫和鉛化合物；五氟化銻；三氟化硼。強(qiáng)液體酸包括諸如酸HNO3、H2SO4、CF3CO2H、CF3SO3H、H3PO4、H2SeO4、HBr、HCl、HF、HPA’s(雜多酸)、B(OH)3、H4P2O7、H2S2O7和這些酸的酸式鹽諸如NaHSO4、KH2PO4等。也可使用有機(jī)酸諸如CF3CO2H、Cl3CCO2H、HB(C6F5)4、HB(C6H3-3,5-(CF3)2)4等。堿諸如NH4OH等也可用于某些官能化反應(yīng)，但是并不太受優(yōu)選。此外，所述穩(wěn)定劑可以是雙官能和/或可具有橋或環(huán)結(jié)構(gòu)。
通過在液體反應(yīng)介質(zhì)中、在官能化催化劑和穩(wěn)定劑的存在下，含烴基化合物的烴基接觸而形成作為一種產(chǎn)物的活性酯諸如所述烴基的可氣化酯，用于本發(fā)明的官能化方法中的穩(wěn)定劑可按第一種所述機(jī)制增強(qiáng)區(qū)域選擇性條件。所述酯可包括羧酸酯、乙酸酯和三氟乙酸酯、硫酸酯或三氟甲磺酸酯、硼酸酯、碳酸酯、甲酸酯、磷酸酯等。反應(yīng)條件可維持在酯立即氣化的條件，從而也維持了區(qū)域選擇性條件。在本發(fā)明的一種實施方案中，含烴基化合物的烴基在一種活化催化劑和穩(wěn)定劑的存在下與一種氧化劑接觸而形成作為氧化產(chǎn)物的環(huán)酯。所述環(huán)酯的酯部分可包括多元酸的酯、硼酸酯、碳酸酯、磷酸酯、硫酸酯或磺酸酯。維持反應(yīng)條件使酯氣化并依此可容易地和試劑以及其它高沸點副產(chǎn)物分離。
如上所述，至少所述官能化反應(yīng)可在一種催化劑的存在下進(jìn)行?？蛇m合用于本發(fā)明的官能化方法的C-H活化催化劑是多相催化劑包括與一種或多種過渡金屬、主族金屬和準(zhǔn)金屬、鹵化物和鑭系金屬如Co、Cu、Re、Fe、Ni、Nb、Mo、V、Cr、W、U、Ta、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Sb、Bi、Ce、As、Ag、Au、Os、Rh、Ir、Hg、Te、Tl、Se、I和Br部分交換的離子交換樹脂；全氟磺酸離子交換樹脂；尖晶石類；鈣鈦礦；分子篩；硅石；氧化鎂；氧化鋅；氧化鉍；氧化錫；氧化鉛；磷酸鋁；多金屬氧鹽(polyoxymetalates)；載于氧化鋁、二氧化鈦、硅石等上的氧化物；載于載體上的金屬和其混合物；膠態(tài)金屬；金屬氧化物等。在一些情況下，這些催化劑可與所用穩(wěn)定用酸的共軛堿和/或一種或多種配位體諸如硫醇、胺、硫代羧酸酯、全氟烷基、鹵化物和擬鹵化物、氰化物、硫代硫酸酯等結(jié)合。所述催化劑優(yōu)選為具有區(qū)域選擇性賦予(imparting)結(jié)構(gòu)(包括籠狀結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu))的催化劑如沸石。
單獨的固體酸穩(wěn)定劑或與多相催化劑結(jié)合的固體酸催化劑是特別優(yōu)選的，因為它們1)可容易地與氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物流分離，2)不易被反應(yīng)消耗或失活并因此不需要立即再生(所以，它們賦予了這種其它方面獨特的方法經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點)，和3)顯示了酸強(qiáng)度的范圍從而可相應(yīng)于具體反應(yīng)來選擇酸度以改善產(chǎn)物選擇性和/或反應(yīng)速率。
區(qū)域選擇性賦予結(jié)構(gòu)的結(jié)合也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，包括具有穩(wěn)定劑包含其中的具有籠狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的催化劑的固體或者例如用催化劑浸漬、涂布等的分子篩形式的固體穩(wěn)定劑是既起穩(wěn)定劑作用又起催化劑作用的結(jié)合體。
另外，需要時所述官能化可在一種氧化劑的存在下進(jìn)行，以將還原形式的官能化催化劑返回到其活性態(tài)或以消耗反應(yīng)副產(chǎn)物。氧化劑包括過氧化物諸如過氧化氫、過氧化苯甲酰、烷基過氧化物諸如叔丁基過氧化物、烷基過氧化氫諸如叔丁基過氧化氫、甲基過氧化氫、鹵素(優(yōu)選氯)、氧氣、臭氧、三氧化硫、次氯酸鹽、金屬二氧配合物、金屬過氧化氫配合物、金屬過氧化物配合物、金屬氧(metaloxo)配合物、磷鉬酸、過酸諸如過乙酸和過硫酸或它們的鹽諸如過硼酸鈉和過碳酸鈉、硫酸等。另外，電勢高于約0.6v的氧化劑以及過磺酸鹽適用于此用途。還有，N2O和NOx可代替或者再加入一種或多種氧化劑使用。還有，所述氧化劑可用一種惰性物質(zhì)稀釋，例如氧化劑諸如三氧化硫可用二氧化硫稀釋。所述氧化反應(yīng)也可利用一個電化學(xué)系統(tǒng)來完成。
使用時，氧化劑可就地制備，例如通過水和一氧化碳在氧氣的存在下反應(yīng)或通過氫氣和氧氣在一種催化劑諸如銠或載體上的鈀的存在下形成過氧化氫。此外，就地產(chǎn)生過氧化物減少了所述反應(yīng)時產(chǎn)生的過氧化物量，并且消除了反應(yīng)器外用于購買、產(chǎn)生或儲存這種物質(zhì)的需要。
所述氧化反應(yīng)可在或不在適用于增強(qiáng)所述氧化反應(yīng)活性的活化催化劑的存在下進(jìn)行。例如，當(dāng)一種氧化劑在一種強(qiáng)酸穩(wěn)定劑(為固體或液體)的存在下與含烴基化合物反應(yīng)時，可使用各種已知的氧化活化催化劑諸如Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、In、Mn、Cr、V、Sn、Sb、Te、Pt、Au、Hg、Ti、Pb、Bi、Ga、Ge、As、Po、Rh、Ir、Os和Ru催化劑。優(yōu)選的催化劑包括選自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V和選自元素周期表的ⅢB到ⅦB族的元素中的至少一種的催化劑和其氧化物和碳酸鹽。
一般來說，所述官能化方法在約20-約300℃(優(yōu)選約90-約200℃)的溫度和壓力為約常壓到約10000psig(優(yōu)選約50-約2000psig)下進(jìn)行，并且其時間足以產(chǎn)生所需的官能化產(chǎn)物。更具體地說，選擇反應(yīng)溫度、壓力和時間的反應(yīng)條件不僅用于維持在反應(yīng)區(qū)的區(qū)域選擇性，而且用于確保反應(yīng)對制備所需中間體(最終前體)的選擇性。
分離后使最終前體進(jìn)一步反應(yīng)。這種進(jìn)一步反應(yīng)可包括分子再取向，如在下面關(guān)于羰基化物生產(chǎn)中所述，或者是使所述最終前體進(jìn)一步與親核試劑反應(yīng)。所述親核試劑包括水、羧酸如對苯二酸、鹵化物、擬鹵化物、氨、胺、醇、金屬配合物、丙烯酸等，其選擇是基于所述產(chǎn)物。最終前體與親核試劑的反應(yīng)一般在約20-約200℃的溫度和約15-約5000psig的壓力下進(jìn)行約1秒(或更少)到約10小時或更大，優(yōu)選進(jìn)行約10分鐘到5小時。
按照本發(fā)明的方法從鏈烷烴進(jìn)行脂族醇或環(huán)醇的制備圖示如下
式中SA是穩(wěn)定劑，Ox是氧化劑。注意上面圖示并不意味著指出了具體氧化劑的化學(xué)計量，因為實際的化學(xué)計量取決于具體氧化劑的性質(zhì)。按照本發(fā)明的這個實施方案過程的例子包括下列步驟為了將鏈烷烴官能化成一官能態(tài)，將鏈烷烴、優(yōu)選低級烷烴(C1-C4烷烴)供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)；將適合的官能化催化劑(C-H鍵活化催化劑)供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)，所述催化劑選自載于載體上的金屬、金屬氧化物、全氟磺酸離予交換樹脂和部分與一種或多種下列元素交換的離子交換樹脂Co、Cu、Re、Fe、Ni、Mo、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Ag、Au、Rh、Hg、Te、Tl；供應(yīng)穩(wěn)定劑到所述區(qū)，所述穩(wěn)定劑選自硫酸、NafionTM樹脂、磷酸、三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、三氟化硼、磺化氧化鋯、沸石Y和二氧化碳；任選供應(yīng)選自下面的一種氧化劑到所述區(qū)中O2、SO3、H2O2、NO2、N2O、烷基過氧化物諸如叔丁基過氧化物、烷基過氧化氫如叔丁基過氧化氫、甲基過氧化氫、磷鉬酸、過酸諸如過乙酸和過硫酸，或其鹽諸如過硼酸鈉和過碳酸鈉、硫酸等；將反應(yīng)區(qū)的溫度維持在約20-350℃、優(yōu)選50-300℃、更優(yōu)選90-200℃的范圍內(nèi)，將壓力維持在約常壓或以下到10000psig或更大、優(yōu)選100-5000psig、更優(yōu)選500-3000psig的范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為約1秒或更少到10小時或更大、優(yōu)選1分鐘到8小時、更優(yōu)選10分鐘到5小時；然后將單官能化中間體水解產(chǎn)生一種脂族醇。制備官能化中間體的區(qū)域選擇性條件例如優(yōu)選將通過下列途徑來維持維持不會發(fā)生不需要的過度官能化的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和停留時間及鏈烷烴轉(zhuǎn)化、選擇足以穩(wěn)定官能化鏈烷烴以免進(jìn)一步官能化的穩(wěn)定劑和控制產(chǎn)生的水濃度使穩(wěn)定化的中間體在產(chǎn)生的醇可被進(jìn)一步官能化的官能化條件下不會過早水解。然后官能化中間體可容易地通過過濾和所述處理中的不溶組分分離、通過相分離或蒸餾與其余的過程組分分離。水解反應(yīng)一般在約20-350℃、優(yōu)選30-250℃、更優(yōu)選在50-200℃范圍內(nèi)的溫度和約常壓(或以下)到1000psig、優(yōu)選從常壓到750psig、更優(yōu)選從常壓到500psig的壓力下進(jìn)行約1秒到10小時、優(yōu)選1分鐘到5小時、更優(yōu)選10分鐘到1小時。
按照本發(fā)明方法，如鏈烷烴向二醇的轉(zhuǎn)化可圖示如下
式中SA是穩(wěn)定劑，Ox是氧化劑。注意上面圖示并不意味著指出了具體氧化劑的化學(xué)計量，因為實際的化學(xué)計量取決于具體氧化劑的性質(zhì)。按照本發(fā)明的這個實施方案處理的例子包括下列步驟為了將鏈烷烴官能化成二官能態(tài)，將鏈烷烴、優(yōu)選低級烷烴(C1-C4烷烴)供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)；將適合的官能化催化劑(C-H鍵活化催化劑)供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)，所述催化劑選自載于載體上的金屬、金屬氧化物、全氟磺酸離子交換樹脂和部分與一種或多種下列元素交換的離子交換樹脂Co、Cu、Re、Fe、Ni、Mo、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Hf、Mn、Pt、Pd、Sn、Ag、Au、Rh、Hg、Te、Tl；供應(yīng)穩(wěn)定劑到所述區(qū)，所述穩(wěn)定劑選自硫酸、NafionTM樹脂、磷酸、三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、三氟化硼、磺化氧化鋯、沸石Y和二氧化碳；任選將下面的一種氧化劑供應(yīng)到所述區(qū)中O2、SO3、H2O2、NO2、N2O、烷基過氧化物諸如叔丁基過氧化物、烷基過氧化氫如叔丁基過氧化氫、甲基過氧化氫、磷鉬酸、過酸諸如過乙酸和過硫酸，或其鹽諸如過硼酸鈉和過碳酸鈉、硫酸等；將反應(yīng)區(qū)的溫度維持在約20-350℃、優(yōu)選50-300℃、更優(yōu)選90-200℃的范圍內(nèi)，將壓力維持在約常壓(或以下)到10000psig或更大、優(yōu)選100-5000psig、更優(yōu)選500-3000psig的范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為約1秒(或更少)到10小時(或更大)、優(yōu)選1分鐘到8小時、更優(yōu)選10分鐘到5小時；然后將雙官能化中間體水解產(chǎn)生脂族二醇。制備雙官能化中間體的區(qū)域選擇性條件例如優(yōu)選將通過下列途徑來維持維持不會發(fā)生不需要的過度官能化的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和停留時間及鏈烷烴轉(zhuǎn)化、選擇足以穩(wěn)定雙官能化鏈烷烴以免進(jìn)一步官能化的穩(wěn)定劑和控制產(chǎn)生的水濃度使穩(wěn)定化的中間體在產(chǎn)生的醇可被進(jìn)一步官能化的官能化條件下不會過早水解。然后所述雙官能化中間體可容易地通過過濾和所述處理中的不溶組分分離、通過相分離或蒸餾與其余的過程組分分離。水解反應(yīng)一般在約20-350℃、優(yōu)選30-250℃、更優(yōu)選在50-200℃范圍內(nèi)的溫度和約常壓或以下到1000psig、優(yōu)選從常壓到750psig、更優(yōu)選從常壓到500psig的壓力下進(jìn)行約1秒到10小時、優(yōu)選1分鐘到5小時、更優(yōu)選10分鐘到1小時。
芳族醇或芳族二醇的制備將使用基本類似于制備脂族類似物的所用方法、使用來自于上文詳細(xì)說明的針對每個官能化方法的常規(guī)實驗的反應(yīng)條件(溫度、壓力和時間)和區(qū)域選擇性來進(jìn)行。
可利用本發(fā)明使用幾種途徑制備羰基化合物(醛和/或酮)。所有下文所述的途徑均使用制備雙官能化中間體(兩個烴基上各有一個官能化碳?xì)滏I)的步驟，其制備方法已經(jīng)就例如二醇的制備諸如從乙烷制備乙二醇而在上文說明。制備羰基化物的第一種途徑涉及通過在如下面圖示說明的一種催化方法中進(jìn)行HOX的消除，從而由所述雙官能化中間體(Ⅰ)形成乙烯基酯。
Ⅰ Ⅱ Ⅲ如圖所示，所述雙官能化中間體(Ⅰ)通過除去HOX被轉(zhuǎn)變成乙烯基酯(Ⅱ)(OX=酯官能基諸如硫酸酯、三氟乙酸酯、碳酸酯、三氟甲磺酸酯)。這種轉(zhuǎn)變可以催化方式或非催化方式完成，但是如上所述，它在一種堿性催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑是不溶于反應(yīng)介質(zhì)的堿性或金屬催化劑。更優(yōu)選所述催化劑是堿性催化劑諸如氫氧化鈉；氫化鈉；丁基鋰；金屬氧化物諸如氧化鎂、氧化鑭和氧化鈣；金屬醇鹽諸如甲醇鈉；叔丁醇鉀；胺諸如三乙胺和叔胺官能化離子交換樹脂諸如AmberlystTM樹脂。在該實施方案中，乙烯基酯通過水進(jìn)行水解產(chǎn)生羰基化合物(Ⅲ)，根據(jù)R的性質(zhì)該化合物可以是醛也可以是酮。這種水解反應(yīng)的催化劑和條件為本領(lǐng)域所熟知。催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中可溶也可不溶，但優(yōu)選不溶，并且它可以是酸、堿或金屬配合物。
第二種形成羰基化合物的途徑包括所述雙官能化中間體(所述最終前體)首先水解成單官能、單羥基化合物(Ⅳ)，接著進(jìn)行分子重排，如下面圖示說明。
ⅠⅣⅤ Ⅲ雙官能化中間體向單官能、單羥基化合物(Ⅳ)的轉(zhuǎn)化將就環(huán)氧化物的制備進(jìn)行更全面地說明。在該實施方案中，所述中間體單官能、單羥基化合物通過一種堿催化反應(yīng)被轉(zhuǎn)變成一種或多種羰基化合物(Ⅴ和/或Ⅲ)。該步驟可在一種液相、氣相、超臨界相、固相或混合相中進(jìn)行，并且可以催化也可以不催化。優(yōu)選它以混合相反應(yīng)形式進(jìn)行，這將能使所述羰基化物與催化劑及未反應(yīng)的最終前體更容易地分離。例如，所述雙官能中間體可與水一起以氣相導(dǎo)入到一種固態(tài)堿性催化劑諸如氧化鎂中。然后將產(chǎn)物通過冷凝和蒸餾純化容易地回收。有用的催化劑可包括酸、堿或金屬催化劑，并優(yōu)選選自不溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑。更優(yōu)選的催化劑是堿性催化劑，并且最優(yōu)選的是選自下面的堿性催化劑氫氧化鈉；氫化鈉；丁基鋰；金屬氧化物諸如氧化鎂、氧化鑭和氧化鈣；金屬醇鹽諸如甲醇鈉；叔丁醇鉀；胺諸如三乙胺；和叔胺官能化離子交換樹脂諸如AmberlystTM樹脂。
從雙官能化中間體制備羰基化合物的第三種途徑包括將雙官能化中間體(最終前體)水解成二醇(Ⅵ)后進(jìn)行嚬哪醇重排，如下面的圖示說明
Ⅰ Ⅵ ⅤⅢ二醇的形成已經(jīng)在前文說明。二醇成為羰基化合物的嚬哪醇重排為本領(lǐng)域人員所熟知。用于該反應(yīng)的催化劑包括常規(guī)的強(qiáng)酸諸如硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸等。所述重排反應(yīng)也可通過下列物質(zhì)催化固態(tài)酸諸如對甲苯磺酸(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I,1989,p.209)和雜多金屬取代酸(heteropolymetallate acid)諸如H3[PMo12O40](J.Mol.Catal.,A,107(1996),p.305)或酸性離子交換樹脂諸如全氟磺酸樹脂。優(yōu)選的催化劑是不溶于反應(yīng)介質(zhì)中的酸催化劑。
形成羰基化合物的第四種途徑包括將雙官能化中間體(最終前體)(Ⅰ)轉(zhuǎn)變成單官能、單羥基化合物(Ⅳ)，然后脫水形成乙烯基酯(Ⅱ)并隨后水解成羰基化合物，如下面的圖示說明
Ⅰ Ⅳ Ⅱ Ⅲ雙官能中間體向單官能、單羥基化合物的轉(zhuǎn)化通過部分水解完成。所述水解可在液相、氣相或超臨界相中進(jìn)行，并可催化或不催化。所述方法可按需要以分批、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行。例如，水可以液體、蒸汽或以在反應(yīng)條件下釋出水的化合物(諸如水合金屬配合物或水合醛)的形式加入到所述雙官能中間體中。所述雙官能中間體和/或水可溶解于任何適合的溶劑中，從而使反應(yīng)溶劑是多個不混溶液相。因此，試劑和產(chǎn)物在溶劑中的溶解度是至為重要的，以使產(chǎn)物單官能、單羥基化合物可容易地至少與試劑并(更優(yōu)選)任何副產(chǎn)物分離。適用的溶劑包括無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑諸如酯、醚、脂族烴、芳香烴、酮、硅油、氯代烴等。具體可用的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、烷基苯或多烷基苯、戊烷、己烷、癸烷、環(huán)己烷、乙醚、叔丁基甲基醚、茴香醚、藜蘆醚(鄰二甲氧基苯)、二甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、乙酸芐酯、鄰二氯苯、二苯甲酮、苯乙酮和環(huán)己酮。溶劑的選擇也基于溶劑對反應(yīng)條件的穩(wěn)定性、費用和工藝可操作性問題。在溶劑中所述雙官能化合物的濃度(不包括水或任何任選催化劑)并不重要，其范圍可從約1％(重量)或以下到約99％(重量)或以上。更優(yōu)選的濃度是至少約10％(重量)，最優(yōu)選的濃度是至少約20％(重量)。最優(yōu)選與可接受的產(chǎn)物選擇性相符的更濃的溶液，因為這減少了在連續(xù)過程中必須循環(huán)的溶劑量。
部分水解反應(yīng)以使單官能、單羥基產(chǎn)物收率最大的方式進(jìn)行?？赡苄枰螂p官能中間體溶液中加水，以使雙官能中間體濃度總是高于水。在任何情況下，通過控制水與雙官能中間體的摩爾比率來控制反應(yīng)物的化學(xué)計量都是重要的。一般來說，需要低于10∶1的摩爾比率。更優(yōu)選低于5∶1的比率，最優(yōu)選小于2∶1的水與雙官能中間體的摩爾比率。應(yīng)該認(rèn)識到根據(jù)所選的反應(yīng)條件可形成雙官能中間體、單官能中間體、單羥基化合物和雙羥基化合物的平衡混合物。所需的單官能、單羥基中間體可如上文所述的那樣分離，然后雙官能中間體和雙羥基化合物可重新平衡而再產(chǎn)生單官能、單羥基化合物，并且可使用更多的用于單官能、單羥基化合物的溶劑。
該第四種途徑中的下一步包括將單官能、單羥基化合物轉(zhuǎn)化成所述乙烯基酯。這個過程可催化也可不用催化，并且可以液相、氣相、超臨界相、固相或混合相反應(yīng)的形式進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑可以是酸性、堿性或金屬催化劑，更優(yōu)選的催化劑是不溶于反應(yīng)介質(zhì)的酸性物質(zhì)。
第四種途徑的最后一步是通過用水水解將乙烯基酯轉(zhuǎn)變成羰基化合物，根據(jù)R性質(zhì)的不同該化合物可以是醛或酮。用于這種轉(zhuǎn)化的催化劑和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。催化劑優(yōu)選不溶于反應(yīng)介質(zhì)并且可以是酸、堿或金屬配合物。
從例如含C2或更高級烴基的化合物制備環(huán)氧化物(環(huán)氧化物)的化學(xué)圖示如下(按反應(yīng)圖的左支線)。
A B I
該方法是一種多步法，其中可如上文所述制備的雙官能化中間體通過例如上述在制備羰基化合物中的方法被部分水解成單官能、單羥基化合物，然后這種單官能中間體反應(yīng)生成終產(chǎn)物。應(yīng)該理解在制備所述最終前體的方法中的兩個或多個反應(yīng)可用一級或一步完成。在制備單官能、單羥基化合物的一種可替代的實施方案中，部分雙官能中間體可通過用過量水處理被完全水解成二醇(Ⅵ)，向其中加入另外的雙官能中間體從而可獲得二醇和單官能、單羥基化合物(Ⅳ)以及雙官能中間體(Ⅰ)的平衡混合物(圖示說明見下面)，從中所需的單官能、單羥基產(chǎn)物可被回收，并進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生終產(chǎn)物。
(Ⅵ) (Ⅰ) (Ⅳ)所述水解可以一種非催化的方式進(jìn)行，或者可使用一種適合的催化劑。這種催化劑可以是一種酸、一種或多種布朗斯臺德酸或路易斯酸或它們的混合物、一種或多種堿性物質(zhì)、或一種或多種金屬催化劑、或它們的混合物。所述催化劑可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。代表性的酸催化劑包括硫酸、亞硫酸、鹽酸、三氟化硼、氯化鋅、氧化銻、磺化全氟離子交換樹脂。代表性堿性物質(zhì)包括氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙胺、氧化鎂、氧化鑭。
所述產(chǎn)物單-官能、單-羥基化合物可在隨后的第二步反應(yīng)前從反應(yīng)溶液回收，或者它可就地反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧化物。在本發(fā)明的一種實施方案中，將一種終產(chǎn)物的溶劑加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，并且兩種反應(yīng)在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，從而使兩種化學(xué)轉(zhuǎn)化一步達(dá)到。適合的溶劑包括二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、水、硅油、三辛胺等?；蛘撸瑑煞N轉(zhuǎn)變可在多個具有或不具有中間體分離或反應(yīng)中間體純化的反應(yīng)器或反應(yīng)步驟中達(dá)到。為了去除可能影響第二反應(yīng)步驟進(jìn)程的潛在雜質(zhì)、或者為了取出在第一步驟使用的催化劑以供再循環(huán)和重新使用，有必要在將來自第一步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧化物前分離和純化所述中間體即單官能、單羥基化合物。
反應(yīng)溫度并不重要，但是需要選擇以便達(dá)到工業(yè)上可接受的反應(yīng)速率。反應(yīng)速率取決于試劑的濃度并取決于所存在催化劑的性質(zhì)。選擇反應(yīng)溫度以使在不會分解所用試劑或催化劑產(chǎn)物的條件下能達(dá)到可接受的反應(yīng)速率，并同時維持可接受的產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)溫度可在25℃或更低到500℃或更高之間。更優(yōu)選反應(yīng)溫度在50℃到300℃之間。最優(yōu)選在75℃到200℃之間。
反應(yīng)壓力也并不關(guān)鍵，可在自壓到10000psig或更高之間，但是更優(yōu)選在常壓到1500psig之間，最優(yōu)選在常壓到600psig之間。
所述環(huán)氧化物形成反應(yīng)可以液相、氣相、超臨界相或固相或混合相方式進(jìn)行。例如，固相催化劑可用于送入單官能、單羥基試劑的液相溶液中，從中環(huán)氧化物產(chǎn)物通過氣相提取和隨后的冷凝來回收(covered)。
所述反應(yīng)可在無或有催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑可以是酸性、堿性或金屬催化劑。所述催化劑優(yōu)選不溶于反應(yīng)介質(zhì)中，并且最優(yōu)選是一種堿性催化劑，它選自氫氧化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈣、叔胺和結(jié)合了叔胺的樹脂諸如AmberlystTM樹脂。反應(yīng)條件并不關(guān)鍵并且很大程度上由諸如獲得可按受的速率和效率、催化劑性能和壽命、分離問題和可操作性問題等工藝因素所決定。非限定性溫度范圍為25-500℃、優(yōu)選50-300℃、最優(yōu)選50-200℃。非限定性壓力是從1個大氣壓或負(fù)壓到10000psig或更大、更優(yōu)選從15到2000psig，最優(yōu)選從50到600psig。
按照本發(fā)明方法制備氮丙啶類化合物圖示說明如下，其原料也是例如按上文所述制備的雙官能化中間體(所述最終前體)。
ⅠⅦ Ⅷ雙官能化中間體(Ⅰ)形成氮丙啶類化合物(Ⅷ)的反應(yīng)類似于上述的環(huán)氧化物形成反應(yīng)。在這種情況下，首先使所述雙官能中間體與一種胺反應(yīng)產(chǎn)生所述單官能、單胺化合物(Ⅶ)。在第二個步驟或階段中，這種單官能中間體反應(yīng)產(chǎn)生氮丙啶類化合物。在這些反應(yīng)中使用的胺必須是伯胺或氨(R1=H或可含有雜原子諸如C、H、O、N、P、S、鹵素的烴基)。
在第一步驟中，使所述雙官能中間體反應(yīng)生成一種單官能、單胺化合物(Ⅶ)。該反應(yīng)可在液相、氣相或超臨界相中進(jìn)行，并可被催化或未催化。所述處理可按需要分批、半連續(xù)和連續(xù)進(jìn)行。例如，胺可作為液體、氣體或一種在反應(yīng)條件下可釋出胺的化合物諸如金屬胺配合物或銨鹽加入到雙官能中間體中。所述雙官能中間體和/或胺可溶解于適合的溶劑中，使反應(yīng)介質(zhì)為多個不互溶的液相，從而使產(chǎn)物單官能單胺化合物易于至少同所述試劑相分離。適用的溶劑包括無機(jī)和有機(jī)溶劑諸如酯、醚、脂族烴和芳香烴、酮、硅油、氯代烴等。具體可用的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、烷基苯或多烷基苯、戊烷、己烷、癸烷、環(huán)己烷、乙醚、叔丁基甲基醚、茴香醚、藜蘆醚(鄰二甲氧基苯)、二甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、乙酸芐酯、鄰二氯苯、二苯甲酮、苯乙酮和環(huán)己酮。溶劑的選擇并不關(guān)鍵，并且是基于溶劑對反應(yīng)條件的穩(wěn)定性、費用和工藝可操作性問題來進(jìn)行。在溶劑中所述雙官能化合物的濃度(不包括胺或任何任選催化劑)并不重要，其范圍可從約1％(重量)或以下到約99％(重量)或以上。更優(yōu)選的濃度是至少約10％(重量)，最優(yōu)選的濃度是至少約20％(重量)。需要用與可接受的產(chǎn)物選擇性相符的更濃的溶液，因為這減少了在連續(xù)過程中必須循環(huán)的溶劑量。
所述反應(yīng)以一種使單官能單胺產(chǎn)物的收率最大的方式進(jìn)行。可能需要向雙官能中間體溶液中加胺，以使雙官能中間體濃度總是高于胺。在任何情況下，通過控制胺與雙官能中間體的摩爾比率來控制反應(yīng)的化學(xué)計量是重要的。一般來說，需要低于10∶1的摩爾比率。更優(yōu)選低于5∶1的比率，最優(yōu)選小于2∶1的胺與雙官能中間體的摩爾比率。
所述氨解可以一種非催化的方式進(jìn)行，或者可使用一種適合的催化劑。這種催化劑可以是一種酸(諸如一種或多種布朗斯臺德酸或路易斯酸或其混合物)、一種或多種堿性物質(zhì)、或一種或多種金屬催化劑或它們的混合物。所述催化劑可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。代表性的酸催化劑包括硫酸、亞硫酸、鹽酸、三氟化硼、氯化鋅、氧化銻、磺化全氟離子交換樹脂。代表性堿性物質(zhì)包括氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙胺、氧化鎂、氧化鑭。
反應(yīng)溫度并不重要，但是需要選擇以便達(dá)到工業(yè)上可接受的反應(yīng)速率。反應(yīng)速率取決于試劑的濃度并取決于所存在催化劑的性質(zhì)。選擇反應(yīng)溫度使在不會分解所用試劑或催化劑產(chǎn)物的條件下能達(dá)到可接受的反應(yīng)速率，并同時維持可接受的產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)溫度可在25℃或更低到500℃或更高之間。更優(yōu)選在50℃到300℃之間。最優(yōu)選在75℃到200℃之間。
反應(yīng)壓力也并不關(guān)鍵，可在自壓到10000psig或更高之間，但是更優(yōu)選在常壓到1500psig之間，最優(yōu)選在常壓到600psig之間。
所述產(chǎn)物單官能單胺化合物可在隨后的第二步反應(yīng)前從反應(yīng)溶液回收，或者它可就地反應(yīng)產(chǎn)生氮丙啶類化合物。在本發(fā)明的一種實施方案中，將一種終產(chǎn)物的溶劑加入到反應(yīng)系統(tǒng)中并且兩種反應(yīng)在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，從而使兩種化學(xué)轉(zhuǎn)化一步達(dá)到。適合的溶劑包括二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、水、硅油、三辛胺等?；蛘撸瑑煞N轉(zhuǎn)化可在多個具有或不具有中間體分離或反應(yīng)中間體純化的反應(yīng)器或反應(yīng)步驟中達(dá)到。為了去除可能影響第二反應(yīng)步驟進(jìn)程的潛在雜質(zhì)、或者為了取出在第一步驟使用的催化劑以供再循環(huán)和重新使用，有必要在將來自第一步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生氮丙啶類化合物前分離和純化所述中間體即單官能、單胺化合物。
所述氮丙啶類化合物形成反應(yīng)可以液相、氣相、超臨界相或固相或混合相方式進(jìn)行。例如，使用一種單官能、單胺試劑的液相溶液可送入其中的固相催化劑可能是有利的，從中氮丙啶類化合物產(chǎn)物通過氣相提取和隨后的冷凝來回收。所述反應(yīng)可在無或有催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑可以是酸性、堿性或金屬催化劑。所述催化劑優(yōu)選是一種可溶于或不溶于反應(yīng)介質(zhì)的一種堿性催化劑。更優(yōu)選所述堿性催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)。代表性催化劑包括氫氧化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈣、叔胺和結(jié)合了叔胺的樹脂諸如AmberlystTM樹脂。反應(yīng)條件并不關(guān)鍵，并且很大程度上由諸如獲得可接受的速率和效率、催化劑性能和壽命、分離問題和可操作性問題等工藝因素所決定。非限定性溫度范圍為25-500℃、優(yōu)選50-300℃、最優(yōu)選50-200℃。非限定性壓力是從1個大氣壓或負(fù)壓到10000psig或更大、更優(yōu)選從15到2000psig，最優(yōu)選從50到600psig。
從原料到終產(chǎn)物的整個過程可根據(jù)反應(yīng)劑、反應(yīng)介質(zhì)、溫度和壓力的不同可在氣相、液相超臨界相或其混合相中進(jìn)行，優(yōu)選使用一個便于產(chǎn)物回收的混合相系統(tǒng)。此外，它可以連續(xù)、半連續(xù)或分批進(jìn)行。一綜合方法將容許氧化劑和(某些情況下)催化劑的再生，以及為由于諸如反應(yīng)劑和產(chǎn)物生產(chǎn)量因素和在較長時間周期內(nèi)穩(wěn)定態(tài)反應(yīng)條件的維持提供經(jīng)濟(jì)上的利益。
可用于本發(fā)明方法中的反應(yīng)器包括流化床、固定床、噴淋床、循環(huán)再生床等，其適用的冷卻劑為本領(lǐng)域人員所熟知。正如上面所述，該方法可在一個單反應(yīng)器或多反應(yīng)器中進(jìn)行。將該方法在多反應(yīng)器或反應(yīng)段進(jìn)行可能是有利的，以增強(qiáng)所述反應(yīng)對最需要產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)使用單反應(yīng)器時，所述反應(yīng)優(yōu)選單步進(jìn)行，其中待官能化的含烴基化合物的烴基在一種催化劑的存在下通過一種固態(tài)酸并且從其移出官能化產(chǎn)物以供應(yīng)到終產(chǎn)物反應(yīng)區(qū)。在一個多反應(yīng)器系統(tǒng)或多區(qū)反應(yīng)器中，第一個反應(yīng)器/區(qū)可用于生成第一種中間體產(chǎn)物如單官能化中間體，然后第二個或隨后的反應(yīng)器/區(qū)可用于生成最終前體如用于生成例如二醇、羰基化物等的雙官能化中間體。然后所述最終前體可進(jìn)一步反應(yīng)用于生產(chǎn)所需的終產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1．制備無環(huán)醇、環(huán)醇、無環(huán)二醇、環(huán)二醇、羰基化物(carbonyls)、環(huán)氧化物(oxiranes)和氮丙啶類化合物(aziridines)中至少一種的方法，該方法包括下列步驟a)在區(qū)域選擇性條件下，只將在包括含烴基化合物的原料的至少一個烴基的至少一個sp3碳原子[碳-氫鍵處]的一個碳-氫鍵官能化而產(chǎn)生含官能化烴基前體，從這種前體可制備至少下列一種終產(chǎn)物無環(huán)醇、環(huán)醇、無環(huán)二醇、環(huán)二醇、羰基化物、環(huán)氧化物和氮丙啶類化合物，和b)使含官能化烴基前體在足以產(chǎn)生終產(chǎn)物的條件下反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述官能化碳原子基本上保持為sp3碳原子直到終產(chǎn)物產(chǎn)生。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述區(qū)域選擇性條件的建立是通過將制備終產(chǎn)物的含官能化烴基前體和任何可制備含官能化烴基前體的官能化中間體保持在與在所述前體和中間體中至少之一的制備中維持官能化前體的生產(chǎn)過程中可能使用的任何官能化試劑和催化劑中的至少一種不同的相中來完成。
4．權(quán)利要求1的方法，其中區(qū)域選擇性條件通過使用一種對碳?xì)滏I官能化的穩(wěn)定劑來達(dá)到，所述穩(wěn)定劑基本上防止了官能化碳?xì)滏I在產(chǎn)生終產(chǎn)物前進(jìn)一步官能化。
5．權(quán)利要求2的方法，其中所述區(qū)域選擇性條件通過使用基本上防止所述含烴基化合物的官能化碳?xì)滏I在終產(chǎn)物的產(chǎn)生前進(jìn)一步官能化的的任何官能化反應(yīng)時的反應(yīng)條件來達(dá)到。
6．權(quán)利要求4的方法，其中所述穩(wěn)定劑包括一個能實際上防止所述官能化碳?xì)滏I進(jìn)一步活化的穩(wěn)定基，這是通過與碳?xì)滏I反應(yīng)而提供在所述鍵上由所述穩(wěn)定基取代的官能化化合物。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述原料是一種鏈烷烴并且所述終產(chǎn)物包括二醇。
8．權(quán)利要求4的方法，其中所述穩(wěn)定劑是雙官能的，并且含烴基化合物的含至少兩個碳原子的烴基的一個碳?xì)滏I被官能化產(chǎn)生官能化前體。
9．從鏈烷烴制備脂族醇和環(huán)醇的方法，該方法包括下列步驟a)通過使包含無環(huán)或有環(huán)烴的原料在區(qū)域選擇性條件下與包含sp3碳原子保護(hù)基的穩(wěn)定劑反應(yīng)，將其官能化而產(chǎn)生含單官能化烴基前體；和b)將所述含單官能化烴基前體水解而產(chǎn)生醇。
10．一種制備脂族二醇或芳族二醇的方法，該方法包括下列步驟a)通過使選自脂族烴和芳香烴的原料在區(qū)域選擇性條件下與包含sp3碳原子保護(hù)基的穩(wěn)定劑反應(yīng)，將其官能化而產(chǎn)生含雙官能化烴基前體；和b)將所述含雙官能化烴基前體水解而產(chǎn)生二醇。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所述原料選自甲烷和乙烷。
12．一種制備碳基化合物的方法，該方法包括下列步驟a)通過使選自脂族烴和芳香烴的原料在區(qū)域選擇性條件下與包含sp3碳原子保護(hù)基的穩(wěn)定劑反應(yīng)，將其官能化而產(chǎn)生二酯；和b)通過在堿性反應(yīng)組分的存在下，使所述二酯反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變成乙烯基酯；和c)水解所述乙烯基酯形成羰基化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含烴基化合物特別是低級烷烴諸如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷制備無環(huán)醇或環(huán)醇或二醇、羰基化物、環(huán)氧化物或氮丙啶類化合物的方法,其中將所述含烴基化合物在區(qū)域選擇性條件下轉(zhuǎn)化成可制備終產(chǎn)物的官能化最終前體。在其最廣泛的意義上說,區(qū)域選擇性條件是對所需官能化化合物(即所述最終前體或制備最終前體的中間體)的生產(chǎn)和回收高度選擇性的反應(yīng)區(qū)條件。
文檔編號C07C31/18GK1235591SQ97199429
公開日1999年11月17日 申請日期1997年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月8日
發(fā)明者G·K·庫克, J·R·布里格, D·M·A·米納漢 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司