本發(fā)明涉一類芴類衍生物的合成方法，尤其涉及及一種4-溴螺環(huán)[芴-9,9’-氧雜蒽]的合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
螺環(huán)芳烴類化合物以其大的共軛體系和獨(dú)特的螺共軛效應(yīng)、剛性共平面結(jié)構(gòu)、高玻璃化溫度和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為有機(jī)半導(dǎo)體材料的重要結(jié)構(gòu)單元，在構(gòu)建有機(jī)電致發(fā)光材料、太陽(yáng)能電池材料以及光探測(cè)材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并表現(xiàn)出較高的載流子遷移效率。螺環(huán)芳烴的典型代表之一是螺二芴類化合物，但螺二芴作為有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)筑單元，存在制備原料昂貴、反應(yīng)步驟繁瑣等缺點(diǎn)。
螺［芴-9, 9’-氧雜蒽］保持了螺二芴類單元的高靜態(tài)位阻、良好的熱穩(wěn)定性和對(duì)光無(wú)猝滅等優(yōu)勢(shì)，作為有機(jī)半導(dǎo)體材料，為螺環(huán)烴類化合物的商業(yè)化應(yīng)用開(kāi)辟了一條新的途徑，廣泛應(yīng)用于深藍(lán)光非摻雜OLED、電致磷光材料和磷光主體材料等領(lǐng)域。然而在OLED為代表的有機(jī)器件商業(yè)化發(fā)展過(guò)程中，需要克服昂貴的材料、高耗能的蒸鍍工藝等問(wèn)題。綠色有機(jī)半導(dǎo)體將成為解決信息技術(shù)的重要方案, 是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。目前未見(jiàn)4-溴螺環(huán)[芴-9,9’-氧雜蒽]合成方法的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單，成本較低、收率高的合成4-溴螺環(huán)[芴-9,9’-氧雜蒽]的方法，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明以二苯醚為原料，惰性氣體保護(hù)下，與仲丁基鋰反應(yīng)后，與4-溴芴酮反應(yīng)，最后在冰乙酸溶劑中閉環(huán)合成4-溴螺環(huán)[芴-9,9’-氧雜蒽]。
具體技術(shù)方案如下：
本發(fā)明所述的4-溴螺環(huán) [芴-9,9’-氧雜蒽]具有下列結(jié)構(gòu)式：
合成路線如下：
在氬氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中加入二苯醚的丁醚溶液，降溫至-78℃~-80℃ ， 滴加仲丁基鋰的丁醚溶液，反應(yīng)結(jié)束后，滴入4-溴芴酮的四氫呋喃溶液，檢測(cè)無(wú)4-溴芴酮后，猝滅反應(yīng)，經(jīng)萃取，干燥，過(guò)濾，濾液減壓濃縮，得油狀物；然后加入冰乙酸溶解，加入濃鹽酸或濃硫酸，120℃-125℃回流，反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入冰水中，經(jīng)重結(jié)晶得到目標(biāo)物。
所述的二苯醚與仲丁基鋰摩爾比為1:1.05~1.2。
所述的二苯醚與4-溴芴酮摩爾比為1:1。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：本發(fā)明直接使用二苯醚來(lái)替代2-溴二苯醚為起始原料，有效利用二苯醚中氧原子的吸電子效應(yīng)，使鄰位苯環(huán)上的C-H 活性增加，可以在低溫下選擇性通過(guò)仲丁基鋰打斷，有效提高反應(yīng)選擇性，降低了反應(yīng)成本，提高了反應(yīng)收率，達(dá)85%以上。
具體實(shí)施方式
為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好地說(shuō)明，舉實(shí)例如下：
實(shí)施例1
在氬氣保護(hù)下，在250 mL三口瓶中加入二苯醚8.50 g(50 mmol)、丁醚50 mL，降溫至-78℃，滴加仲丁基鋰的丁醚溶液（2.5 mol/L）24 mL（60mmol），滴加完畢后保持-78℃繼續(xù)攪拌1 h，滴入4-溴芴酮12.90 g（50mmol）與30 mLTHF配成的THF溶液，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入50 mL飽和氯化銨溶液猝滅反應(yīng)，分出有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮溶劑，得到中間體。
1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：5.690-5.713(dd，1H)，6.5524(s，1H)，6.671-6.694(dd，1H)，6.703-6.743(m，1H)，6.809-6.831(dd，1H)，6.846-6.869(dd，1H)，6.894-6.973(m，2H)，7.022-7.062(m，1H)，7.086-7.111(m，1H)，7.125-7.182(m，3H)，7.246-7.289(m，1H)，7.310-7.350(m，1H)，7.531-7.573(m，1H)，8.454-8.476(dd，1H)。
在250 mL三口瓶中，加入60 mL冰乙酸，溶解反應(yīng)中間體，再加入濃硫酸5mL，120℃回流，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液中倒入60 mL冰水中，得固體粗品，用30 mL二氯甲烷—60 mL甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，得白色產(chǎn)品17.94 g含量98.6 %，收率86.3 %。
1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.275-6.296(dd，2H)，6.816-6.856(m，2H)，7.089-7.143(m，2H)，7.153-7.193(t，1H)，7.245-7.321(m，4H)，7.349-7.368(d，1H)，7.489-7.526(m，1H)，7.619-7.638(d，1H)， 8.580-8.600(d，1H)。
13CNMR(400 MHz，CDCl3)，157.967，155.437，151.012，138.654，137.504，133.194，130.538，129.927，129.215，128.461，127.894，126.031，125.277，124.241，124.189，123.415，117.338，116.561，54.080。
實(shí)施例2
在氬氣保護(hù)下，在1000 mL三口瓶中加入二苯醚34.04 g(0.2 mol)，丁醚300 mL，降溫至-78℃，滴加仲丁基鋰的丁醚溶液（2.5 mol/L）84 mL（0.21 mol），滴加完畢后保持-78℃繼續(xù)攪拌2 h，滴入4-溴芴酮51.82 g（0.2 mol）與200mLTHF配成的溶液，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入200 mL飽和氯化銨溶液猝滅反應(yīng)，分出有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮溶劑，得到中間體。加入200 mL冰乙酸，溶解反應(yīng)中間體，再加入濃鹽酸20 mL，125℃回流，反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液中倒入300 mL冰水中，得固體粗品，用250 mL二氯甲烷-500 mL甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，得白色產(chǎn)品73.03 g，含量98.9 %，收率88.1 %。
實(shí)施例3
在氬氣保護(hù)下，在5 L三口瓶中加入二苯醚255.33 g(1.5 mol)，丁醚1.5 L，降溫至-80℃，滴加仲丁基鋰的丁醚溶液（2.5 mol/L）660 mL（1.65 mol），滴加完畢后保持-80℃繼續(xù)攪拌1 h，滴入4-溴芴酮388.65 g（1.5 mol）與2 LTHF配成的溶液，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入1 L飽和氯化銨溶液猝滅反應(yīng)，分出有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮溶劑，得到中間體。加入1L冰乙酸，溶解反應(yīng)中間體，再加入濃硫酸80 mL，120℃回流，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液中倒入2 L冰水中，得固體粗品，用1.8 L二氯甲烷-3.6 L甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，得白色產(chǎn)品539.63 g含量98.1 %，收率86.1 %。