本發(fā)明涉及半導體
技術領域：
，尤其是涉及一種吖啶螺螺蒽酮為核心的化合物，以及其作為發(fā)光層材料在有機發(fā)光二極管上的應用。
背景技術：
：有機電致發(fā)光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術既可以用來制造新型顯示產品，也可以用于制作新型照明產品，有望替代現有的液晶顯示和熒光燈照明，應用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結構，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機功能材料，各種不同功能材料根據用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。作為電流器件，當對oled發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機層功能材料膜層中的正負電荷，正負電荷進一步在發(fā)光層中復合，即產生oled電致發(fā)光。有機發(fā)光二極管(oleds)在大面積平板顯示和照明方面的應用引起了工業(yè)界和學術界的廣泛關注。然而，傳統(tǒng)有機熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內量子效率達100％。但磷光材料存在價格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴重等問題限制了其在oleds的應用。熱激活延遲熒光(tadf)材料是繼有機熒光材料和有機磷光材料之后發(fā)展的第三代有機發(fā)光材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差(△est)，三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內量子效率可以達到100％。同時，材料結構可控，性質穩(wěn)定，價格便宜無需貴重金屬，在oleds領域的應用前景廣闊。雖然理論上tadf材料可以實現100％的激子利用率，但實際上存在如下問題:(1)設計分子的t1和s1態(tài)具有強的ct特征，非常小的s1-t1態(tài)能隙，雖然可以通過tadf過程實現高t1→s1態(tài)激子轉化率，但同時導致低的s1態(tài)輻射躍遷速率，因此，難于兼具(或同時實現)高激子利用率和高熒光輻射效率；(2)即使已經采用摻雜器件減輕t激子濃度猝滅效應，大多數tadf材料的器件在高電流密度下效率滾降嚴重。就當前oled顯示照明產業(yè)的實際需求而言，目前oled材料的發(fā)展還遠遠不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。技術實現要素：針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種以吖啶螺蒽酮為核心的化合物及其在有機電致發(fā)光器件上的應用。本發(fā)明化合物基于tadf機理以吖啶螺蒽酮為核心，作為發(fā)光層材料應用于有機電致發(fā)光器件，本發(fā)明制作的器件具有良好的光電性能，能夠滿足面板制造企業(yè)的要求。本發(fā)明的技術方案如下：一種以吖啶螺蒽酮為核心的化合物，該化合物結構如通式(1)所示：通式(1)中，ar表示—ar1—r或者—r；其中，ar1表示苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基或菲基；r采用通式(2)、通式(3)、通式(4)或通式(5)表示：其中，r1、r2分別獨立的選取氫或通式(6)所示結構：a為x2、x3分別為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種；a與cl1-cl2鍵、cl2-cl3鍵、cl3-cl4鍵、cl4-cl5鍵、cl‘1-cl’2鍵、cl‘2-cl’3鍵、cl‘3-cl’4鍵或cl‘4-cl’5鍵連接；其中，r3表示苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基或菲基；x1為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種；x表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種。所述化合物中當a表示且與cl4-cl5鍵或cl‘4-cl’5鍵連接時，x1和x2的位置重疊，只取x1或者x2；x3表示為氧原子、硫原子、硒原子、c1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的胺基中的一種。所述化合物的結構通式為：中的任一種。所述通式(1)中ar為：中的任一種。所述化合物的具體結構式為：一種包含所述化合物的發(fā)光器件，所述化合物作為發(fā)光層的主體材料，用于制作有機電致發(fā)光器件。一種包含所述化合物的發(fā)光器件，所述化合物作為發(fā)光層的摻雜材料，用于制作有機電致發(fā)光器件。一種制備所述化合物的方法，反應方程式是：反應過程是：稱取arbr和吖啶螺蒽酮，用甲苯溶解；再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應物的混合溶液于反應溫度95～110℃，反應10～24小時，冷卻并過濾反應溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物；所述arbr與吖啶螺蒽酮的摩爾比為1:2.0～3.0，pd2(dba)3與arbr的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與arbr的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與arbr的摩爾比為1.0～3.0:1。本發(fā)明有益的技術效果在于：本發(fā)明化合物以吖啶螺蒽酮為母核，氮原子上再連接一個芳香雜環(huán)基團，破壞了分子對稱性，從而破壞分子的結晶性，避免了分子間的聚集作用，分子中多為剛性基團，具有好的成膜性和熒光量子效率，可以作為發(fā)光層摻雜材料使用；所述化合物結構分子內包含電子給體(donor,d)與電子受體(acceptor,a)的組合可以增加軌道重疊、提高發(fā)光效率，同時連接芳香雜環(huán)基團以獲得homo、lumo空間分離的電荷轉移態(tài)材料，實現小的s1態(tài)和t1態(tài)的能級差，從而在熱刺激條件下實現反向系間竄越，適合作為發(fā)光層主體材料使用。本發(fā)明所述化合物可作為發(fā)光層材料應用于oled發(fā)光器件制作，并且分別作為發(fā)光層主體材料或摻雜材料，均可以獲得良好的器件表現，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時，對于器件壽命提升非常明顯。本發(fā)明所述化合物材料在oled發(fā)光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業(yè)化前景。附圖說明圖1為本發(fā)明化合物應用的器件結構示意圖；其中，1為透明基板層，2為ito陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。具體實施方式下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明進行具體描述。實施例1化合物1的合成現提供該化合物的具體合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-溴二苯并呋喃，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.2％，收率67.00％。元素分析結構(分子式c38h23no2)：理論值c,86.84；h,4.41；n,2.66；o,6.09；測試值：c,86.91；h,4.44；n,2.70；o,5.95。hplc-ms：材料分子量為525.17，實測分子量525.71。實施例2化合物2的合成現提供該化合物的具體合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-(4-溴苯基)-二苯并呋喃，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.0％，收率69.00％。元素分析結構(分子式c44h27no2)：理論值c,87.83；h,4.52；n,2.33；o,5.32；測試值：c,87.88；h,4.46；n,2.30；o,5.36。hplc-ms：材料分子量為601.20，實測分子量601.76。實施例3化合物4的合成現提供該化合物的具體合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol9-(4-溴苯基)-9h-咔唑，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度95.8％，收率74.00％。元素分析結構(分子式c44h28n2o)：理論值c,87.97；h,4.70；n,4.66；o,2.66；測試值：c,87.96；h,4.65；n,4.63；o,2.76。hplc-ms：材料分子量為600.22，實測分子量600.79。實施例4化合物5的合成現提供該化合物的具體合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-溴-9,9-二甲基-9h-芴，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度95.8％，收率74.00％。元素分析結構(分子式c41h29no)：理論值c,89.26；h,5.30；n,2.54；o,2.90；測試值：c,89.29；h,5.36；n,2.50；o,2.85。hplc-ms：材料分子量為551.22，實測分子量551.69。實施例5化合物6的合成現提供該化合物的具體合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-溴-9,9-二苯基-9h-芴，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度95.3％，收率61.00％。元素分析結構(分子式c51h33no)：理論值c,90.64；h,4.92；n,2.07；o,2.37；測試值：c,90.69；h,4.90；n,2.10；o,2.31。hplc-ms：材料分子量為675.26，實測分子量675.69。實施例6化合物7的合成現提供該化合物的具體合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氫-吖啶，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.2％，收率62.00％。元素分析結構(分子式c47h34n2o)：理論值c,87.82；h,5.33；n,4.36；o,2.49；測試值：c,87.85；h,5.36；n,4.30；o,2.49。hplc-ms：材料分子量為642.27，實測分子量642.96。實施例7化合物8的合成現提供該化合物的具體合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氫-吖啶，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度99.1％，收率69.00％。元素分析結構(分子式c47h34n2o)：理論值c,87.82；h,5.33；n,4.36；o,2.49；測試值：c,87.96；h,5.43；n,4.34；o,2.27。hplc-ms：材料分子量為642.27，實測分子量642.36。實施例8化合物9的合成現提供該化合物的具體合成路線：250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol10-(4-溴苯基)-10h-吩惡嗪，0.025mol吖啶螺蒽酮，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應完全，自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標產物，純度97.9％，收率75.00％。元素分析結構(分子式c44h28n2o2)：理論值c,85.69；h,4.58；n,4.54；o,5.19；測試值：c,85.75；h,4.55；n,4.56；o,5.14。hplc-ms：材料分子量為616.22，實測分子量616.76。實施例9化合物10的合成化合物10的制備方法同實施例1，不同之處在于原料10-(4-溴萘基)-10h-吩惡嗪替換2-溴二苯并呋喃。實施例10化合物12的合成化合物12的制備方法同實施例1，不同之處在于原料5-(3-溴苯基)-10-萘-1-基-5,10-二氫-吩嗪替換2-溴二苯并呋喃。實施例11化合物13的合成化合物13的制備方法同實施例1，不同之處在于原料10-聯苯-3-基-3-溴-10h-吩惡嗪替換2-溴二苯并呋喃。實施例12化合物15的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物15的制備方法同實施例1，不同之處在于原料3-溴-12-苯基-12h-6-氧雜-12-氮雜-吲哚[1,2-b]芴替換2-溴二苯并呋喃。實施例13化合物16的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物16的制備方法同實施例1，不同之處在于原料3-(4-溴苯基)-12-苯基-12h-6-氧雜-12-氮雜-吲哚[1,2-b]芴替換2-溴二苯并呋喃。實施例14化合物17的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物17的制備方法同實施例1，不同之處在于原料3-(3-溴苯基)-12-苯基-12h-6-氧雜-12-氧雜-吲哚[1,2-b]芴替換2-溴二苯并呋喃。實施例15化合物21的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物21的制備方法同實施例1，不同之處在于原料13-(3-溴苯基)-13h-13-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽替換2-溴二苯并呋喃。實施例16化合物22的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物22的制備方法同實施例1，不同之處在于原料3-溴-13-苯基-13h-6,11-二氧雜-13-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽替換2-溴二苯并呋喃。實施例17化合物28的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物28的制備方法同實施例1，不同之處在于原料6-(4'-溴聯苯-4-基)-11,11-二甲基-6,11-二氫-13-氧雜-6-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽替換2-溴二苯并呋喃。實施例18化合物30的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物30的制備方法同實施例1，不同之處在于原料11-(4-溴苯基)-13,13-二甲基-11,13-二氫-6-氧雜-11-氮雜-吲哚[1,2-b]蒽替換2-溴二苯并呋喃。實施例19化合物34的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物34的制備方法同實施例1，不同之處在于原料5-(4-溴苯基)-14,14-二甲基-7-苯基-7,14-二氫-5h-12-氧雜-5,7-二氮雜-并五苯替換2-溴二苯并呋喃。實施例20化合物36的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物36的制備方法同實施例1，不同之處在于原料5-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-5h,9h-5,13b-二氮雜-萘并[3,2,1-de]蒽替換2-溴二苯并呋喃。實施例21化合物37的合成現提供該化合物的具體合成路線：化合物37的制備方法同實施例1，不同之處在于原料9-(4-溴苯基)-9h-5-氧雜-9,13b-二氮雜-萘并[3,2,1-de]蒽替換2-溴二苯并呋喃。實施例22化合物38的合成化合物38的制備方法同實施例1，不同之處在于原料11-(4-溴苯基)-6,6-二甲基-6,11-二氫-13，13’-二氧雜-11，11’-二氮雜-吲哚[1,2-b]蒽替換2-溴二苯并呋喃。本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層材料使用，對本發(fā)明化合物12、化合物37、現有材料cbp分別進行熱性能、發(fā)光光譜、熒光量子效率以及循環(huán)伏安穩(wěn)定性的測定，檢測結果如表1所示。表1化合物td(℃)λpl(nm)φf循環(huán)伏安穩(wěn)定性化合物1243650986.5優(yōu)化合物3747951876.0優(yōu)材料cbp35336926.1差注：熱失重溫度td是在氮氣氣氛中失重1％的溫度，在日本島津公司的tga-50h熱重分析儀上進行測定，氮氣流量為20ml/min；λpl是樣品溶液熒光發(fā)射波長，利用日本拓普康sr-3分光輻射度計測定；φf是固體粉末熒光量子效率(利用美國海洋光學的maya2000pro光纖光譜儀，美國藍菲公司的c-701積分球和海洋光學lls-led光源組成的測試固體熒光量子效率測試系統(tǒng)，參照文獻adv.mater.1997，9，230-232的方法進行測定)；循環(huán)伏安穩(wěn)定性是通過循環(huán)伏安法觀測材料的氧化還原特性來進行鑒定；測試條件：測試樣品溶于體積比為2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶劑，濃度1mg/ml，電解液是0.1m的四氟硼酸四丁基銨或六氟磷酸四丁基銨的有機溶液。參比電極是ag/ag+電極，對電極為鈦板，工作電極為ito電極，循環(huán)次數為20次。由上表數據可知，本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的熱穩(wěn)定性，適合作為發(fā)光層的主體材料；同時，本發(fā)明化合物具有合適的發(fā)光光譜，較高的φf，使得應用本發(fā)明化合物作為摻雜材料的oled器件效率和壽命得到提升。以下通過實施例23-44和比較例1詳細說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層主體材料的應用效果。實施例24-44與實施例23相比，所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中發(fā)光層材料發(fā)生了改變。實施例23-44與比較例1相比，比較例1所述器件的發(fā)光層材料采用的是現有常用原料，而實施例23-44的器件發(fā)光層主體材料采用的是本發(fā)明化合物。各實施例所得器件的結構組成如表2所示。所得器件的測試結果見表3所示。實施例23ito陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬moo3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(tapc，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物1和gd-19按照100：5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(tpbi，厚度40nm)/電子注入層7(lif，厚度1nm)/al具體制備過程如下：對ito陽極層(膜厚為150nm)進行洗滌，即依次進行堿洗滌、純水洗滌、干燥后再進行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ito表面的有機殘留物。在進行了上述洗滌之后的ito陽極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬moo3作為空穴注入層3使用。緊接著蒸鍍80nm厚度的tapc作為空穴傳輸層4。上述空穴傳輸材料蒸鍍結束后，制作oled發(fā)光器件的發(fā)光層5，其結構包括oled發(fā)光層5所使用材料化合物1作為主體材料，gd-19作為摻雜材料，摻雜材料摻雜比例為5％重量比，發(fā)光層膜厚為30nm。在上述發(fā)光層5之后，繼續(xù)真空蒸鍍電子傳輸層材料為tpbi。該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為電子傳輸層6。在電子傳輸層6上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(lif)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成oled發(fā)光器件后，用公知的驅動電路將陽極和陰極連接起來，測量器件的電流效率，發(fā)光光譜以及器件的壽命。所制作的oled發(fā)光器件的測試結果見表3。表2表3說明:器件測試性能以比較例1作為參照，比較例1器件各項性能指標設為1.0。比較例1的電流效率為6.5cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐標為(0.32,0.61)；5000亮度下lt95壽命衰減為3.8hr。壽命測試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權人與上海大學共同研究的oled器件壽命測試儀。以下通過實施例45-52和比較例2說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層摻雜材料的應用效果。本發(fā)明所述45-52、比較例2與實施例23相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中的發(fā)光層摻雜材料不同，摻雜濃度變?yōu)?％。各實施例所得器件的結構組成如表4所示。所得器件的測試結果見表5所示。表4表5器件代號電流效率色彩lt95壽命實施例451.8綠光4.1實施例461.7綠光3.2實施例471.8綠光3.5實施例481.9綠光3.9實施例492.1綠光3.5實施例502.0綠光4.6實施例511.8綠光2.9實施例521.9綠光3.1比較例21.0綠光1.0說明:器件測試性能以比較例2作為參照，比較例2器件各項性能指標設為1.0。比較例2的電流效率為9.5cd/a(@10ma/cm2)；cie色坐標為(0.27,0.65)；5000亮度下lt95壽命衰減為8.2hr。壽命測試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權人與上海大學共同研究的oled器件壽命測試儀。表3的結果可以看出本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層主體材料可應用與oled發(fā)光器件制作，并且與比較例1相比，無論是效率還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的驅動壽命獲得較大的提升。表5的結果可以看出本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層摻雜材料可應用與oled發(fā)光器件制作，并且與比較例2相比，無論是效率還是壽命均比已知oled材料獲得較大改觀，特別是器件的驅動壽命獲得較大的提升。從以上數據應用來看，本發(fā)明化合物作為發(fā)光層材料在oled發(fā)光器件中具有良好的應用效果，具有良好的產業(yè)化前景。雖然已通過實施例和優(yōu)選實施方式公開了本發(fā)明，但應理解，本發(fā)明不限于所公開的實施方式。相反，本領域技術人員應明白，其意在涵蓋各種變型和類似的安排。因此，所附權利要求的范圍應與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類似的安排。當前第1頁12