本發(fā)明涉及一種甲醇制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有固定床MTP工藝采用DME反應(yīng)尾氣冷凝液作為從MTP反應(yīng)器側(cè)部液相進(jìn)料的冷卻劑，通過多個(gè)噴嘴噴入反應(yīng)器內(nèi)，用以控制MTP反應(yīng)床層間的溫度，同時(shí)回收利用冷凝液中的甲醇和二甲醚。CN103980082A公開了一種甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)；其中第一反應(yīng)器用于甲醇脫水反應(yīng)，以得到第一產(chǎn)物流；所述第一產(chǎn)物流包括二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇；第二反應(yīng)器用于所述第一產(chǎn)物流制丙烯反應(yīng)，以得到第二產(chǎn)物流；并且在第二反應(yīng)器內(nèi)沿縱向設(shè)有多個(gè)催化劑床層，第二反應(yīng)器的各催化劑床層填裝有第一催化劑和第二催化劑，第一催化劑為HZSM-5分子篩催化劑，第二催化劑為HZSM-5分子篩催化劑經(jīng)金屬負(fù)載或磷改性后所得的催化劑；第二產(chǎn)物流經(jīng)分離得到循環(huán)烴產(chǎn)物流，將所述循環(huán)烴產(chǎn)物流重新送到第二反應(yīng)器的各催化劑床層。CN103030505A公開一種從甲醇制丙烯的方法，以包含甲醇的原料作為進(jìn)料和激冷物料，在反應(yīng)壓力為0.06-0.12MPaG，反應(yīng)溫度為450-480℃的條件下，使進(jìn)料通過多段固定床反應(yīng)器，與裝填在反應(yīng)器中的選自ZSM-5沸石、SAPO-34分子篩或其混合物的催化劑接觸，反應(yīng)生成含有丙烯的物流；其中所述多段固定床反應(yīng)器的各催化劑床層間設(shè)置激冷物料分布器和內(nèi)取熱器，激冷物流通過激冷材料分布器進(jìn)入各催化劑床層段間；其中，原料包含預(yù)反應(yīng)物物流和水蒸汽，激冷物流通過激冷物料分布器進(jìn)入各催化劑床層 段間；其中，原料包含預(yù)反應(yīng)物流和水蒸汽及烴類，其中預(yù)反應(yīng)物流為甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為至少含45重量％二甲醚的物流。但是，DME反應(yīng)尾氣冷凝液也含有催化劑粉沫和高沸點(diǎn)物質(zhì)等，在現(xiàn)有技術(shù)中以DME反應(yīng)尾氣冷凝液作為使用經(jīng)常導(dǎo)致噴嘴堵塞，影響溫度控制效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服以甲醇脫水反應(yīng)得到的尾氣冷凝液作為制丙烯反應(yīng)的冷卻劑時(shí)，冷卻劑噴嘴堵塞的問題，實(shí)現(xiàn)甲醇制丙烯反應(yīng)控溫穩(wěn)定性，提供了一種甲醇制丙烯的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種甲醇制丙烯的方法，包括：(1)在甲醇脫水的條件下，將甲醇與制二甲醚催化劑相接觸進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)，得到含二甲醚的物料；(2)將所述含二甲醚的物料的70-90重量％進(jìn)行冷凝并分離得到冷凝液和未冷凝氣體；(3)在制丙烯的條件下，將所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽以及所述冷凝液混合作為反應(yīng)原料，以氣態(tài)從頂部加入制丙烯反應(yīng)器中，按照從上向下的方式使所述反應(yīng)原料與所述制丙烯反應(yīng)器內(nèi)裝填的含有制丙烯催化劑的催化劑床層相接觸進(jìn)行制丙烯反應(yīng)，得到含有丙烯的尾氣；在所述制丙烯反應(yīng)過程中，將激冷液和所述未冷凝氣體從所述制丙烯反應(yīng)器的側(cè)部設(shè)置的噴嘴加入所述催化劑床層間，以控制所述制丙烯催化劑的溫度在所述制丙烯反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法中，在進(jìn)行制丙烯反應(yīng)步驟時(shí)，采用激冷液和未冷凝氣體作為調(diào)溫劑，從側(cè)部通過噴嘴噴入制丙烯反應(yīng)器內(nèi)裝填的催化劑床層間，以控制床層反應(yīng)溫度。其中未冷凝氣體是經(jīng)過將大部分的甲醇脫水反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行冷凝之后再分離得到的。未冷凝氣體和激冷液中不再含有制二甲醚催化劑的粉末和高沸點(diǎn)的物質(zhì)，不再有堵塞噴嘴的問題，消除了對(duì)制丙烯反應(yīng) 的溫度的穩(wěn)定性的影響。同時(shí)，該方法將冷凝并分離得到的冷凝液在進(jìn)一步出去除雜質(zhì)后作為制丙烯反應(yīng)的部分反應(yīng)原料，以氣態(tài)從頂部進(jìn)入制丙烯反應(yīng)器參與制丙烯反應(yīng)，解決了冷凝液中甲醇及二甲醚的回收利用問題。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為本發(fā)明的甲醇制丙烯的方法的流程示意圖；圖2為對(duì)比例1的流程示意圖。附圖標(biāo)記說明1、第一換熱器2、汽化器3、第一過熱器4、二甲醚反應(yīng)器5、第二換熱器6、冷凝器7、氣液分離器8、加熱器9、加熱爐10、制丙烯反應(yīng)器11、蒸汽發(fā)生器12、第二過熱器13、過濾器具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種甲醇制丙烯的方法，如圖1所示，包括：(1)在甲醇脫水的條件下，將甲醇與制二甲醚催化劑相接觸進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)，得到含二甲醚的物料；(2)將所述含二甲醚的物料的70-90重量％進(jìn)行冷凝并分離得 到冷凝液和未冷凝氣體；(3)在制丙烯的條件下，將所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽以及所述冷凝液混合作為反應(yīng)原料，以氣態(tài)從頂部加入制丙烯反應(yīng)器中，按照從上向下的方式使所述反應(yīng)原料與所述制丙烯反應(yīng)器內(nèi)裝填的含有制丙烯催化劑床層相接觸進(jìn)行制丙烯反應(yīng)，得到含有丙烯的尾氣；在所述制丙烯反應(yīng)過程中，將激冷液和所述未冷凝氣體從所述制丙烯反應(yīng)器的側(cè)部設(shè)置的噴嘴加入所述催化劑床層間，以控制所述制丙烯催化劑的溫度在所述制丙烯反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)為完成將甲醇催化脫水得到二甲醚的過程。圖1所示，甲醇在二甲醚反應(yīng)器4中進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)，得到含二甲醚的物料。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述甲醇脫水反應(yīng)的溫度為250～400℃，所述甲醇脫水反應(yīng)的壓力為1～2MPa，甲醇的進(jìn)料液時(shí)空速為0.5～5h-1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該方法還包括在步驟(1)之前，將甲醇經(jīng)預(yù)熱、汽化和加熱步驟達(dá)到所述甲醇脫水反應(yīng)的溫度。如圖1所示，本發(fā)明中，所述預(yù)熱可以是通過將所述含二甲醚的物料的70-90重量％與甲醇在第一換熱器1中進(jìn)行換熱實(shí)現(xiàn)。所述預(yù)熱使甲醇達(dá)到的溫度可以通過調(diào)整所述含二甲醚的物料的70-90重量％與甲醇各自的流量達(dá)到。優(yōu)選所述預(yù)熱的溫度為80-120℃。本發(fā)明中，所述汽化可以通過將已預(yù)熱的甲醇在汽化器2中實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選所述汽化的溫度為140-200℃。本發(fā)明中，所述過熱可以通過將已汽化的甲醇在第一過熱器3中實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選所述過熱的溫度為250-300℃。本發(fā)明中，所述制二甲醚催化劑可以沒有特別的限定，例如可以為ZSM-5分子篩催化劑。本發(fā)明中，所述含二甲醚的物料還含有水和甲醇。可以進(jìn)一步作為后續(xù)制丙烯反應(yīng)的反應(yīng)原料。優(yōu)選，所述含二甲醚的物料中二甲醚含量為30～50 體積％。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)為實(shí)現(xiàn)將所述含二甲醚的物料中含有的制二甲醚催化劑的粉末和高沸點(diǎn)的物質(zhì)留存在冷凝液中，冷凝的溫度低于高沸點(diǎn)的物質(zhì)的沸點(diǎn)，使高沸點(diǎn)的物質(zhì)為液態(tài)即可。優(yōu)選情況下，在步驟(2)中，所述冷凝的溫度為140～160℃，所述冷凝的壓力為1～2MPa。根據(jù)本發(fā)明，所述未冷凝氣體中不含有制二甲醚催化劑的粉末和高沸點(diǎn)的物質(zhì)，可以在后續(xù)進(jìn)一步用于制丙烯反應(yīng)時(shí)，在被噴入反應(yīng)器的過程中避免堵塞噴嘴，保證反應(yīng)的控溫穩(wěn)定性。優(yōu)選情況下，所述未冷凝氣體中甲醇含量為15～25體積％，二甲醚含量為40～50體積％，水蒸汽含量為30～40體積％。優(yōu)選情況下，所述冷凝液中甲醇含量為10～20mol％，二甲醚含量為0.1～5mol％，水含量為80～90mol％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該方法進(jìn)一步包括將所述冷凝液進(jìn)行過濾除去固體雜質(zhì)，得到過濾后冷凝液。將所述冷凝液經(jīng)過過濾器13除去固體雜質(zhì)，避免所述冷凝液中含有的制二甲醚催化劑粉末可能堵塞進(jìn)料噴嘴，且進(jìn)入制丙烯反應(yīng)器可能影響制丙烯反應(yīng)。優(yōu)選的，所述過濾的精度為1～10μm。所述過濾可以將物質(zhì)粒徑在1～10μm以上的固體雜質(zhì)從所述冷凝液中分離除去。根據(jù)本發(fā)明，一種優(yōu)選實(shí)施方式在步驟(3)中將所述過濾后冷凝液、所述含二甲醚的物料的10-30重量％和水蒸汽混合作為所述反應(yīng)原料。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該方法進(jìn)一步包括將循環(huán)烴加入所述反應(yīng)原料中；其中，所述循環(huán)烴為C2-C6的烴化合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，在步驟(2)中，所述含二甲醚的物料的70-90重量％在先后與所述循環(huán)烴、甲醇換熱后，再進(jìn)行冷凝并分離得到所述冷凝液和未冷凝氣體。根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)原料經(jīng)水蒸汽加熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)后加入所述制丙烯反應(yīng)。一種優(yōu)選實(shí)施方式，如圖1所示，所述反應(yīng)物料包括所述過濾后冷凝液、所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽和所述循環(huán)烴。脫鹽水經(jīng)加熱爐9轉(zhuǎn)變?yōu)樗羝?，并加入所述循環(huán)烴(依次經(jīng)第二換熱器5與所述含二甲醚的物料的70-90重量％換熱，再經(jīng)加熱器8加熱)與所述含二甲醚的物料的10-30重量％的混合物中，然后將所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽和所述循環(huán)烴組成的物料再經(jīng)加熱爐9加熱提升溫度，所得高溫物料與所述過濾后冷凝液混合，所述反應(yīng)物料轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)且能夠達(dá)到制丙烯反應(yīng)的溫度。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟(3)中，所述制丙烯反應(yīng)的溫度為450-480℃，所述制丙烯反應(yīng)的壓力為0.1-0.2MPa，所述反應(yīng)物料的進(jìn)料重時(shí)空速為1-10h-1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述反應(yīng)原料的溫度為450～480℃，其中水蒸汽含量為60～70體積％。本發(fā)明中，所述制丙烯催化劑可以沒有特別的限定，例如可以為ZSM-5分子篩催化劑。根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，以激冷液和所述未冷凝氣體作為調(diào)溫劑。其中，將所述未冷凝氣體可以經(jīng)第二過熱器12加熱后再加入所述制丙烯反應(yīng)器，激冷液可以直接加入所述制丙烯反應(yīng)器。激冷液和所述未冷凝氣體的溫度與流量控制制丙烯催化劑的溫度滿足制丙烯反應(yīng)的要求。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟(3)中，所述激冷液的用量滿足控制所述制丙烯催化劑的溫度在450～480℃范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟(3)中，所述激冷液和所述未冷凝氣體分別從所述制丙烯反應(yīng)器的相對(duì)兩側(cè)加入所述催化劑床層間。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述激冷液為不含固體以及對(duì)制丙烯反應(yīng)有 影響的雜質(zhì)的液體，優(yōu)選為新鮮水或凈化后的工藝廢水。根據(jù)圖1所示的示意圖說明本發(fā)明的甲醇制丙烯的方法的工作過程。將甲醇經(jīng)第一換熱器1、汽化器2、第一過熱器3加熱達(dá)到甲醇脫水反應(yīng)的溫度后送入二甲醚反應(yīng)器4，與二甲醚反應(yīng)器4中的制二甲醚催化劑相接觸進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)，在二甲醚反應(yīng)器的出口得到含二甲醚的物料；將所述含二甲醚的物料的70-90重量％經(jīng)第二換熱器5(與循環(huán)烴換熱)、第一換熱器1(與甲醇換熱)和冷凝器6后送入氣液分離器7中進(jìn)行分離，得到冷凝液和未冷凝氣體；將冷凝液經(jīng)過濾器13除去固體雜質(zhì)得到過濾后冷凝液，將過濾后冷凝液、脫鹽水、所述含二甲醚的物料的10-30重量％以及循環(huán)烴(經(jīng)過第一換熱器1(與所述含二甲醚的物料的70-90重量％換熱)和加熱器8)，在加熱爐9加熱后轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，從制丙烯反應(yīng)器10的頂部加入制丙烯反應(yīng)器10，由上向下與制丙烯催化劑組成的催化劑床層相接觸進(jìn)行制丙烯反應(yīng)，在制丙烯反應(yīng)器的底部得到含有丙烯的尾氣，進(jìn)一步將該尾氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器11后得到反應(yīng)尾氣；同時(shí)，將未冷凝氣體作為調(diào)溫劑之一，經(jīng)第二過熱器12后由制丙烯反應(yīng)器的側(cè)部的噴嘴加入制丙烯反應(yīng)器中的催化劑床層間，也將脫鹽水作為激冷液直接由制丙烯反應(yīng)器的側(cè)部的噴嘴加入制丙烯反應(yīng)器中的催化劑床層，用于控制制丙烯催化劑的溫度。圖2為現(xiàn)有技術(shù)的甲醇制丙烯的流程示意圖。與本發(fā)明的方法不同的是，將冷凝液直接作為冷卻劑從制丙烯反應(yīng)器的側(cè)部加入制丙烯催化劑的床層間，替代本發(fā)明的激冷液。同時(shí)在反應(yīng)物料中不含有冷凝液。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的甲醇制丙烯的方法。按照?qǐng)D1的流程，將甲醇(純度大于99.8重量％)以250t/h進(jìn)料，經(jīng)過 第一換熱器1、汽化器2和第二過熱器3達(dá)到溫度270℃，進(jìn)入裝填有制二甲醚催化劑的制二甲醚反應(yīng)器4中，在進(jìn)料液時(shí)空速為1h-1，甲醇脫水反應(yīng)出口溫度為380℃，甲醇脫水反應(yīng)的壓力為1.6MPa的條件下進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)，得到含二甲醚的物料(甲醇轉(zhuǎn)化率為80％，二甲醚含量40體積％)；將含二甲醚的物料的90重量％經(jīng)第二換熱器5和第一換熱器1后進(jìn)入冷凝器6，在冷凝溫度為154℃，冷凝壓力為1.4MPa下進(jìn)行冷凝，再通入氣液分離器7中進(jìn)行分離得到流量為18t/h的冷凝液(其中甲醇含量為11.1摩爾％，二甲醚含量為0.5摩爾％，水含量為88.4摩爾％)，和174t/h的未冷凝氣體(組成為甲醇20體積％，二甲醚44體積％，水蒸汽36體積％)；將18t/h的冷凝液送入過濾器13，將大于5μm的固體雜質(zhì)除掉，得到過濾后冷凝液；脫鹽水經(jīng)加熱爐9加熱為水蒸汽，加入含二甲醚的物料的10重量％和循環(huán)烴的混合物，然后再在加熱爐9中加熱后與過濾后冷凝液混合得到460℃的反應(yīng)原料，以380t/h的流量(水蒸汽體積含量68％)氣態(tài)從頂部加入制丙烯反應(yīng)器10，自上而下將反應(yīng)原料通過含有制丙烯催化劑的催化劑床層，在制丙烯反應(yīng)的溫度為460℃，制丙烯反應(yīng)的壓力為0.13MPa下進(jìn)行制丙烯反應(yīng)，同時(shí)將174t/h的未冷凝氣體經(jīng)第二過熱器12加熱至180℃后，與18t/h的脫鹽水從制丙烯反應(yīng)器10的側(cè)部進(jìn)入，控制催化劑床層的穩(wěn)定性溫度為460℃。從制丙烯反應(yīng)器10出來的含有丙烯的尾氣(683t/h，480℃)經(jīng)蒸汽發(fā)生器后作為反應(yīng)尾氣送入后續(xù)裝置。測(cè)試計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率為99.2％，丙烯選擇性為72％，丙烯產(chǎn)量達(dá)到78.1t/h。結(jié)果見表1。對(duì)比例1按照?qǐng)D2的流程，將甲醇(純度大于99.8重量％)以250t/h進(jìn)料，經(jīng)過第一換熱器1、汽化器2和第二過熱器3達(dá)到溫度270℃，進(jìn)入裝填有制二甲醚催化劑的制二甲醚反應(yīng)器4中，在進(jìn)料液時(shí)空速為1h-1，甲醇脫水反應(yīng)出口溫度為380℃，甲醇脫水反應(yīng)的壓力為1.6MPa的條件下進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)，得到含二甲醚的物料(甲醇轉(zhuǎn)化率為80％，二甲醚含量40體積％)；將含二甲醚的物料的90重量％經(jīng)第二換熱器5和第一換熱器1后進(jìn)入冷凝器6，在冷凝溫度為154℃，冷凝壓力為1.4MPa下進(jìn)行冷凝，再通入氣液分離器7中進(jìn)行分離得到流量為18t/h的冷凝液(其中甲醇含量為11.1摩爾％，二甲醚含量為0.5摩爾％，水含量為88.4摩爾％)，和174t/h的未冷凝氣體(組成為甲醇20體積％，二甲醚44體積％，水蒸汽36體積％。脫鹽水經(jīng)加熱爐9加熱為水蒸汽，加入含二甲醚的物料的10重量％和循環(huán)烴的混合物，再在加熱爐9加熱后得到460℃的反應(yīng)原料，以380t/h的流量(水蒸汽體積含量68％)氣態(tài)從頂部加入制丙烯反應(yīng)器10，自上而下將反應(yīng)原料通過含有制丙烯催化劑的催化劑床層，在制丙烯反應(yīng)的溫度為460℃，制丙烯反應(yīng)的壓力為0.13MPa下進(jìn)行制丙烯反應(yīng)，同時(shí)將174t/h的未冷凝氣體經(jīng)第二過熱器12加熱后，與氣液分離器7中分離得到的18t/h的冷凝液從制丙烯反應(yīng)器10的側(cè)部進(jìn)入，控制催化劑床層的穩(wěn)定性溫度為460℃。從制丙烯反應(yīng)器10出來的反應(yīng)尾氣(683t/h，480℃)經(jīng)熱量回收后，送入后續(xù)裝置。測(cè)試計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率為99.2％，丙烯選擇性為70％，丙烯產(chǎn)量達(dá)到75.9t/h。結(jié)果見表1。表1項(xiàng)目單位實(shí)施例1對(duì)比例1甲醇進(jìn)料量t/h250250甲醇轉(zhuǎn)化率％99.599.5丙烯選擇性％72.070.0丙烯產(chǎn)量t/h78.175.9年均運(yùn)行時(shí)間h80007900丙烯年產(chǎn)量萬t/a62.560.0本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，從工藝角度解決MTP反應(yīng)器側(cè)部液相進(jìn)料噴嘴堵塞問題，并解決了DME反應(yīng)尾氣冷凝液中甲醇及二甲醚回收利用問題。本發(fā)明減少了噴嘴堵塞引起的反應(yīng)溫度波動(dòng)，提高了MTP反應(yīng)器溫度穩(wěn)定性，保證MTP反應(yīng)處于最佳的溫度范圍，可以提高丙烯選擇性1％以上。當(dāng)前第1頁1 2 3