本發(fā)明涉及含雜原子mo的高硅納米zsm-5分子篩，特別是用于甲醇選擇制丙烯的上述分子篩。
背景技術(shù)：
：丙烯是重要的有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等丙烯衍生物需求的迅速增長，丙烯的需求也逐年上升，亟需增加丙烯的生產(chǎn)量。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(mtp)技術(shù)源于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(mto)。mobil公司最早采用zsm-5分子篩為催化劑，開展甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的研究工作，其產(chǎn)物主要是低碳烯烴的混合物，產(chǎn)物中丙烯收率較低。此外，由于zsm-5分子篩的酸性強(qiáng)、孔徑大，產(chǎn)物中c4+烯烴、烷烴以及芳烴含量很高，采用小孔沸石如毛沸石、t沸石、菱沸石、zk-5、zsm-34、sap0-34,雖然可以獲得很高的乙烯、丙烯總選擇性，但是產(chǎn)物中丙烯和乙烯的比值很低，且上述催化劑容易生成積碳而快速失活?？偟膩碚f，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，產(chǎn)物分布不具有低碳烯烴以丙烯為主的特點(diǎn)。德國魯奇公司率先進(jìn)行了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)的研究，他們采用固定床反應(yīng)器以高硅小晶粒zsm-5分子篩為催化劑，為了進(jìn)一步提高丙烯選擇性和收率，制備了cd和zn改性的zsm-5系列催化劑，丙烯單程選擇性為35-40％左右，重組份循環(huán)返回反應(yīng)器，可以使丙烯收率達(dá)到71.2％。但是該工藝仍然存在丙烯單程收率低、p/e比低等問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種丙烯收率高的甲醇選擇制丙烯的催化劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種甲醇選擇性制備丙烯的分子篩，是含雜原子的高硅納米mo-zsm-5分子篩，其中，mo元素在骨架中含量為1.5-2.0％。mo元素的含量以氧化鉬為基準(zhǔn)計算。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，mo-zsm-5分子篩的粒徑大小為25-40目。為了制備上述分子篩，本發(fā)明采用的方法包括步驟：a、四丙基氫氧化銨與氫氧化鈉配成水溶液，加入硫酸鋁和鉬酸銨，充分?jǐn)嚢柚敝列纬赏该魅芤篴；將硅溶膠加入a液，室溫攪拌2-3小時，得到溶液b，其中各物種的物質(zhì)的量比為n(si02):n(al203):n(mo2o3):n(tpa0h):＝240:1.0:(7.5-10):(45-50)；將溶液b轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，在170℃晶化24小時，用蒸餾水洗滌，直到ph＝7；在100℃下烘干，將樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛下550℃焙燒8小時，升溫速率2℃/min，得到納米mo-zsm-5分子篩；b、后處理，納米mo-zsm-5分子篩利用1m的鹽酸在90℃酸交換2-3次，液固比15-20:1，催化劑壓片、造粒，顆粒大小為25-40目。雜原子進(jìn)入分子篩骨架，可以同時調(diào)變分子篩的紋理特征和分子篩的酸性強(qiáng)度、數(shù)量及分布，這有利于改善分子篩的理化性質(zhì)，擴(kuò)展分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明通過控制合成分子篩的初始物料組成和改變晶化時間，合成鉬含量不同的zsm-5型分子篩，其制備方法簡單且能夠普遍適用。該催化劑適用于甲醇選擇制丙烯的反應(yīng)，丙烯收率和p/e比值高。具體實施方式實施例1-2詳細(xì)說明了本發(fā)明分子篩及其制備方法，但不限于實施例，對比例1-2與實施例1-2進(jìn)行對比說明本發(fā)明的有益效果。實施列1取20g四丙基氫氧化銨(tpa0h，25％的甲醇溶液)與0.15g氫氧化鈉(ar)配成水溶液，加入0.36g硫酸鋁和1.58g鉬酸銨，充分?jǐn)嚢柚敝列纬赏该魅芤篴。將25.8g硅溶膠(ludoxsm-30，r(si02)＝30％)加入a液，室溫攪拌2h得到溶液b，其中物質(zhì)的量比為n(sio2):n(al2o3):n(mo2o3):n(tpa0h):＝240:1.0:7.5:45。將溶液b轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，在17℃晶化24h。用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到ph＝7。在10℃下烘干，將樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛下550℃焙燒8小時，升溫速率2℃/min，最終得到mo-zsm-5分子篩。然后在90℃用1m鹽酸酸處理mo-zsm-5分子篩2-3次(液固比15-20:1)，再經(jīng)洗滌、焙燒、壓片、造粒，得到25-40目的催化劑，催化劑編號記為s1。sio2/mo2o3(物質(zhì)的量)＝235，鉬元素含量1％。實施例2取22g四丙基氫氧化銨(tpa0h，25％的甲醇溶液)與0.2g氫氧化鈉(ar)配成水溶液，加入0.36g硫酸鋁和2.llg鉬酸銨，充分?jǐn)嚢柚敝列纬赏该魅芤篴。將25.8g硅溶膠(ludoxsm-30，r(sio2)＝30％)加入溶液a，室溫攪拌3h得到溶液b，其中物質(zhì)的量比為n(sio2):n(al2o3):n(mo2o3):n(tpaoh):＝240:1.0:10:50。將溶液b轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，在170℃晶化48h。用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到ph＝7。在100℃下烘干，將樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛下550℃焙燒8小時，升溫速率2℃/min，最終得到mo-zsm-5分子篩。然后在90℃用1m鹽酸酸處理mo-zsm-5分子篩2-3次(液固比10-20:1)，再經(jīng)洗滌、焙燒、壓片、造粒，得到25-40目的催化劑，催化劑編號記為s2。sio2/mo2o3(物質(zhì)的量)＝117,鉬元素含量2％。對比例1取35g四丙基氫氧化銨(tpaoh，25％的甲醇溶液)與0.38g氫氧化鈉(ar)配成適當(dāng)濃度的水溶液，加入1.69g鉬酸銨，充分?jǐn)嚢柚敝列纬赏该魅芤篴。將25.8g的硅溶膠(ludoxsm-30，r(sio2)＝30％)加入溶液a，室溫攪拌2.5h，得到溶液b，其中各物種的物質(zhì)的量比為n(sio2):n(mo2o3):n(tpaoh):＝30:1:10。將溶液b轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，在170℃晶化24h。用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到ph＝7。在100℃下烘干，將樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛下550℃焙燒8小時，升溫速率2℃/min，最終得到mo-zsm-5分子篩。然后在90℃用1m鹽酸酸處理mo-zsm-5分子篩2-3次(液固比10-20:1)，再經(jīng)洗滌、焙燒、壓片、造粒，得25-40目的催化劑，催化劑編號記為s3。對比例2取17.7g四丙基氫氧化銨(tpaoh，25％的甲醇溶液)與0.04g氫氧化鈉(ar)配成適當(dāng)濃度的水溶液，加入0.36g硫酸鋁充分?jǐn)嚢柚敝列纬赏该魅芤篴。將25.8g的硅溶膠(ludoxsm-30，r(sio2)＝30％)加入溶液a，室溫攪拌2.5h，得到溶液b，其中各物種的物質(zhì)的量比為n(sio2):n(al2o3):n(tpaoh):＝240:1.0:40。將溶液b轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜里，在170℃晶化24h。用蒸餾水洗滌數(shù)次，直到ph＝7。在100℃下烘干，將樣品置于馬弗爐中，在空氣氣氛下550℃焙燒8小時，升溫速率2℃/min，最終得到zsm-5分子篩。然后在90℃下用1m鹽酸酸處理zsm-5分子篩2-3次(液固比15-20:1)，再經(jīng)洗滌、焙燒、壓片、造粒，得到25-40目催化劑，催化劑編號記為s4。s1、s2、s3、s4四種催化劑分子篩的反應(yīng)活性評價步驟為：用活塞泵將甲醇水溶液(甲醇與水的物質(zhì)的量比1:1)泵入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器(500×10mm)，反應(yīng)溫度為460-475℃，反應(yīng)壓力為0.1mpa，質(zhì)量空速為0.1-10h-1產(chǎn)物組成及含量由在線氣相色譜檢測分析。結(jié)果顯示，采用產(chǎn)物丙烯單程選擇性可達(dá)45.0％，c3＝/c2＝比7.3，c1-c3烷烴低于3.0％。產(chǎn)物分布如下表：products1s2s3s4methane(％)1.241.024.541.31ethene(％)7.686.170.1310.69ethane(％)0.160.140.140.19propylene(％)43.2845.040.1440.92propane(％)1.230.890.022.16con％100.0098.595.23100.00c4(％)27.9625.460.1231.17c5(％)12.5713.700.0810.24c6(％)5.886.180.063.32p/e5.647.301.093.83當(dāng)前第1頁12