負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑具有催化活性高、共聚效應(yīng)顯著等特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用，由此制造的烯烴均聚/共聚物具有顆粒形態(tài)好、分子量分布窄、低聚物和細(xì)粉含量降低等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用
[0001] 本申請(qǐng)基于《國(guó)家十一五支撐計(jì)劃課題》在研項(xiàng)目。該項(xiàng)目得到了國(guó)家科技部的 高度重視和大力支持，其目標(biāo)是形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代聚烯烴催化劑技術(shù)，并改 善國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象，提高我國(guó)聚烯烴品種檔次，促進(jìn)其向多樣化、系列化、專用化、 高性能化的方向發(fā)展。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催 化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0003] 二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，由于非茂催化劑時(shí)間上出現(xiàn) 在茂金屬催化劑之后，因此又被稱為"茂后"烯烴聚合催化劑。其具有與茂金屬催化劑相 似的特點(diǎn)，可以根據(jù)需要定制聚合物，而且成本較低。非茂金屬催化劑的中心原子包括 了幾乎所有的過(guò)渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過(guò)茂金屬催化劑，成為繼 Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑。根據(jù)主催化劑的中心原子 的不同，進(jìn)一步又可區(qū)分為非茂前過(guò)渡金屬（IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族）催化 劑和非茂后過(guò)渡金屬（VIII族)催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而 且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生 基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬 中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和σ -鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽(yáng)離子活性中 心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外， 所形成的金屬一碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反 應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。
[0004] 但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、高 的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工 藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。
[0005] 通常的做法是將非茂金屬催化劑通過(guò)一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從 而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化 劑的初始活性，延長(zhǎng)催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過(guò)程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn) 象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過(guò)程，如氣 相聚合或淤漿聚合等。
[0006] 中國(guó)專利CN1539856A公開(kāi)了一種復(fù)合載體負(fù)載的非茂金屬催化劑的負(fù)載化方 法，其特征在于該方法包括以下步驟：（1)將作為載體的多孔固體在l〇〇-l〇〇〇°C、惰性氣氛 或減壓條件下，干燥或焙燒l~24h進(jìn)行熱活化；（2)將鎂化合物溶解于四氫呋喃一醇混合體 系中形成溶液，再將熱活化過(guò)的多孔固體加入到此溶液中，在〇?60°C攪拌條件下充分反 應(yīng)形成透明體系；經(jīng)過(guò)濾洗滌、干燥和抽干后制得復(fù)合載體；或者將此透明溶劑加入非極 性有機(jī)溶劑使之沉淀充分析出，然后過(guò)濾洗滌、干燥抽干制得復(fù)合載體；（3)將非茂金屬烯 烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后與復(fù)合載體或修飾復(fù)合載體接觸12?72小時(shí)后洗滌過(guò) 濾、干燥抽干，成負(fù)載型非茂金屬催化劑。從實(shí)施例中可見(jiàn)，催化劑在催化烯烴聚合是活性 較低。
[0007] 專利200910180601. 4公開(kāi)了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂 化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過(guò)熱活化處理的多孔載體后干燥，得到負(fù) 載型非茂金屬催化劑。專利200910180606. 7公開(kāi)了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方 法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過(guò)熱活化處理的多孔載體后， 再加入沉淀劑后過(guò)濾洗滌干燥，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法均使用的是熱活 化處理過(guò)的多孔載體，雖然多孔載體經(jīng)過(guò)熱活化處理，脫水和脫羥基，但表面上仍還有較多 量的自由羥基，對(duì)后續(xù)負(fù)載非茂金屬配合物產(chǎn)生不利影響，限制了其活性發(fā)揮。
[0008] 中國(guó)專利 2〇〇91018〇100· 6、2〇〇91018〇6〇 7· 1、2〇〇91〇21〇988· 3、2〇〇91〇21〇984· 5、 200910210987. 9、200910210991. 5公開(kāi)的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類 似，均使用的是熱活化處理過(guò)的多孔載體與含有非茂金屬配體、或非茂金屬配合物的鎂化 合物溶液反應(yīng)，最后再與含IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑反應(yīng)，得到負(fù)載型非茂金屬催 化劑。
[0009] 中國(guó)專利200910180602. 9公開(kāi)了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是 使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利 200910180605. 2公開(kāi)了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金 屬配合物溶解于溶劑中，加入沉淀劑沉淀，過(guò)濾洗滌干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這 兩種方法采用的是鎂化合物載體，催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚 合物顆粒形態(tài)。
[0010] 專利 200910180603. 3、200910180604· 8、200910210989· 8、200910210986·4、 200910210985. X、200910210990. 0公開(kāi)的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類 似，均使用的是鎂化合物作為載體，依然存在催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合 得到的聚合物顆粒形態(tài)。
[0011] 因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡(jiǎn)單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用一種特定的制備方 法來(lái)制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問(wèn)題，并由此完成了本發(fā)明。
[0013] 在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加質(zhì)子授體（比如本領(lǐng)域 常規(guī)使用的那些)。另外，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加給電子 體（比如本領(lǐng)域在制造齊格勒或齊格勒-納塔催化劑時(shí)常規(guī)使用的單酯類、雙酯類、二醚 類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中， 也無(wú)須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該負(fù)載型催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，并且非常適合 于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容： 1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟： 使鎂化合物在醇的存在下溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟； 向所述鎂化合物溶液中加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體的 步驟； 使所述鎂化合物載體與下式（X)的硅化合物和選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑接 觸，獲得修飾鎂化合物載體的步驟， Si(OR)mX4_m 式（X) 其中，各個(gè)R相同或不同，各自獨(dú)立地選自（V8直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自 (V4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選均為乙基；m為0、1、2、3或4的整數(shù)；各個(gè)X相同或不同，各自獨(dú) 立地選自鹵素，優(yōu)選氯； 使非茂金屬配合物與所述修飾鎂化合物載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得所述負(fù)載 型非茂金屬催化劑的步驟， 所述制備方法任選還包括在使所述鎂化合物載體與所述硅化合物和所述化學(xué)處理劑 接觸之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述鎂化合物載體 的步驟。
[0015] 按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧 基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化 鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
[0016] 按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6_12芳香烴、 鹵代C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最 優(yōu)選四氫呋喃，所述第二溶劑選自c 6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、鹵代(^1(|烷烴和醚中的一 種或多種，優(yōu)選c 6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選二氯甲烷，而所 述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自鹵原子或Ch烷 氧基的取代基取代，所述醇優(yōu)選選自脂肪醇中的一種或多種，更優(yōu)選選自乙醇和丁醇中的 一種或多種。
[0017] 按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有 如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種：

【權(quán)利要求】
1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟： 使鎂化合物在醇的存在下溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟； 向所述鎂化合物溶液中加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體的 步驟； 使所述鎂化合物載體與下式（X)的硅化合物和選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑接 觸，獲得修飾鎂化合物載體的步驟， Si(OR)mX4_m 式（X) 其中，各個(gè)R相同或不同，各自獨(dú)立地選自CV8直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自 CV4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選均為乙基；m為0、1、2、3或4的整數(shù)；各個(gè)X相同或不同，各自獨(dú) 立地選自鹵素，優(yōu)選氯； 使非茂金屬配合物與所述修飾鎂化合物載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得所述負(fù)載 型非茂金屬催化劑的步驟， 所述制備方法任選還包括在使所述鎂化合物載體與所述硅化合物和所述化學(xué)處理劑 接觸之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述鎂化合物載體 的步驟。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵 化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中 的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代 C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選 四氫呋喃，所述第二溶劑選自C 6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、鹵代Cpltl烷烴和醚中的一種或 多種，優(yōu)選C 6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選二氯甲烷，而所述醇 選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自鹵原子或Cp 6烷氧基 的取代基取代，所述醇優(yōu)選選自脂肪醇中的一種或多種，更優(yōu)選選自乙醇和丁醇中的一種 或多種。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下 化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種：
優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物（A)和化合物（B)中的一種或多種：
更優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物（A-l)至化合物（A-4)和化合物（B-l)至化 合物（B-4)中的一種或多種：

在以上所有的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中， q為O或1 ; d為O或1 ; m為1、2或3 ; M選自元素周期表第III族到第XI族金屬原子，優(yōu)選第IV B族金屬原子，更優(yōu)選Ti (IV) 和 Zr (IV); η為1、2、3或4,取決于所述中心金屬原子M的價(jià)態(tài)；
X選自鹵素、氫原子、C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基 團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)，多個(gè)X可以相同，也可 以不同，還可以彼此成鍵或成環(huán)； A選自氧原子、硫原子、硒原子 R3tlOR31、砜基、亞砜基或-Se(O)R39,其中Ν、0、S、Se和P各自為配位用原子； B選自氮原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1 一 C3tl烴基； D選自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、C1 一 C3tl烴基、砜 基、亞砜基
，其中N、0、S、Se和P各自為配位用 原子； E選自含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)或氰基，其中N、0、S、Se和P 各自為配位用原子； F選自氮原子、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán),其中N、0、S、Se和 P各自為配位用原子； G選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； Y選自氧原子、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)，其中N、0、S、Se和 P各自為配位用原子； Z選自含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)或氰基，其中N、0、S、Se和P 各自為配位用原子； 一·>代表單鍵或雙鍵； 一代表共價(jià)鍵或離子鍵； -代表配位鍵、共價(jià)鍵或離子鍵； R1至R4、R6至R36、R38和R 39各自獨(dú)立地選自氫、C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基或惰 性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起 成鍵或成環(huán)，優(yōu)選形成芳香族環(huán)； 所述惰性功能性基團(tuán)選自鹵素、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、含硫基團(tuán)、 含錫基團(tuán)、C1 一 Cltl酯基或硝基， R5選自氮上孤對(duì)電子、氫、C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含 氮基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)；當(dāng)R5為含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán) 時(shí)，R5中的N、0、S、P和Se可以作為配位用原子與所述中心IV B族金屬原子進(jìn)行配位； 所述取代的C1 一 C3tl烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)鹵素或C1 一 C3tl烷基作為取代基的C1 一 C3ci煙基； 所述非茂金屬配合物進(jìn)一步優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多 種：
最優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種：
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ; 所述含氮基團(tuán)選自
所述含磷基團(tuán)選自
所述含氧基團(tuán)選自羥基、-OR34和-T-OR34 ; 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ; 所述含硒基團(tuán)選自-SeR38、-T-SeR38、-Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ; 所述基團(tuán)T選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述C1 - C3tl烴基選自C1 - C3tl烷基、C7 - C5tl烷芳基、C7 - C5tl芳烷基、C3 - C3tl環(huán)狀 烷基、C2 - C3tl烯基、C2 - C3tl炔基、C6 - C3tl芳基、C8 - C3tl稠環(huán)基或C4 - C3tl雜環(huán)基，其中 所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子； 所述含硼基團(tuán)選自BF4' (C6F5)#或（R4°BAr3r ; 所述含鋁基團(tuán)選自烷基鋁、AlPh4' AlF4' AlCl4' AlBr4' AlI4-或 R41AlAr3-; 所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ; 所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ; 所述含錫基團(tuán)選自-SnRaiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (0) R54 ; 所述Ar代表C6 - C3tl芳基； R4tl至R54各自獨(dú)立地選自氫、前述C1 一 C3tl烴基、前述取代的C1 一 C3tl烴基或前述惰性 功能性基團(tuán)，其中這些基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一 起成鍵或成環(huán)，并且 所述基團(tuán)T同前定義。
6. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物與所述第一溶劑的比 例為 Imol :75 ?400ml，優(yōu)選 Imol :150 ?300ml，更優(yōu)選 Imol :200 ?250ml，以 Mg 元素 計(jì)的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1 :〇. 02?4. 00,優(yōu)選1 :0. 05?3. 00,更優(yōu)選1 : 0. 10?2. 50,所述沉淀劑與所述第一溶劑的體積比為1 :0. 2?5,優(yōu)選1 :0. 5?2,更優(yōu)選 1 :0. 8?1. 5,以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物載體與以Si元素計(jì)的所述硅化合物的摩爾比 為1 :0. 01-1，優(yōu)選1 :0. 01-0. 50,更優(yōu)選1 :0. 05-0. 25,以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物載體 與以IVB族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為1 :0. 01-1，優(yōu)選1 :0. 01-0. 50,更優(yōu) 選1 :0. 10-0. 30,以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物載體與所述非茂金屬配合物的摩爾比為1 : 0. 01-1，優(yōu)選1 :〇. 04-0. 4,更優(yōu)選1 :0. 08-0. 2,并且以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物載體與以 Al元素計(jì)的所述助化學(xué)處理劑的摩爾比為I :0-1. 0,優(yōu)選1 5,更優(yōu)選1 :0. 1-0. 5。
7. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自烷烴、環(huán)烷烴、鹵代 烷烴和鹵代環(huán)烷烴中的一種或多種，優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán) 己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán) 庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自己烷、庚烷、 癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
8. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IV B族金屬化合物選自IV B族 金屬鹵化物、IV B族金屬烷基化合物、IV B族金屬烷氧基化合物、IV B族金屬烷基鹵化物和 IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更 優(yōu)選選自TiCl4、TiBr4、ZrCl 4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl 4和 ZrCl4中的一種或多種，所述錯(cuò)氧燒選自甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基 鋁氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種，而所述 燒基錯(cuò)選自二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二丙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)、二正丁基錯(cuò)、二異戊基錯(cuò)、二正戊 基錯(cuò)、二己基錯(cuò)、二異己基錯(cuò)、-乙基甲基錯(cuò)和-甲基乙基錯(cuò)中的一種或多種，優(yōu)選選自二 甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二丙基錯(cuò)和二異丁基錯(cuò)中的一種或多種，最優(yōu)選選自二乙基錯(cuò)和二異丁 基鋁中的一種或多種。
9. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制造 的。
10. -種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求9所述的負(fù)載型非茂金屬 催化劑為主催化劑，以選自錯(cuò)氧燒、燒基錯(cuò)、齒代燒基錯(cuò)、砸氣燒、燒基砸和燒基砸按鹽中的 一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
【文檔編號(hào)】C08F4/02GK104231126SQ201310227830
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月8日
【發(fā)明者】李傳峰, 任鴻平, 汪文睿, 易玉明, 郭峰, 楊愛(ài)武 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司