柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物、涂料和方法
【專利摘要】本發(fā)明的名稱是柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物、涂料和方法。提供了柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物以及合成所述復(fù)合材料組合物的方法。復(fù)合材料組合物具有多嵌段共聚物高彈體,其具有α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。復(fù)合材料組合物進(jìn)一步具有固體顆粒填料。復(fù)合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
【專利說明】柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物、涂料和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開內(nèi)容涉及使用多嵌段共聚物的復(fù)合材料組合物、涂料和方法,并且更具體而言,涉及使用多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的復(fù)合材料組合物、涂料和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在廣泛的各種應(yīng)用中需要彈性材料,包括用于低溫、冰點(diǎn)以下的環(huán)境,比如低于-50°C。具有通過高伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度而展現(xiàn)高度韌性的能力的彈性材料應(yīng)用于各種環(huán)境,比如航空環(huán)境,其中這種低溫是普遍的。
[0003]然而,許多已知的高彈體在這種低溫下可能不保持其有利的彈性特性,因?yàn)檫@些已知的彈性體可能包括造成高彈體變硬且易碎的聚合物種類。此外,能夠在低溫時(shí)單獨(dú)保持柔性的已知彈性體聚合物比如聚硅氧烷在低溫時(shí)可具有降低的機(jī)械強(qiáng)度。由于在材料中從聚合鏈開始玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),已知彈性體系統(tǒng)在低溫時(shí)可展現(xiàn)顯著的硬化。在Tg以下,高彈體在冷卻后可經(jīng)受10-100倍的模量驟然增加,致使材料變硬且易碎。許多由普遍用在飛行器外表面上的硅氧烷或聚氨酯組成的樹脂在-30°C至-40°c時(shí)經(jīng)受這種轉(zhuǎn)變。然而,由于高海拔處的溫度通常顯著低于該范圍,所以期望發(fā)現(xiàn)將在更低溫度時(shí)保持柔性的備選方案。
[0004]添加10_100nm(納米)范圍內(nèi)的顆粒填料可有利地影響高彈體的機(jī)械性能,并且其通常被稱作“增強(qiáng)填料”。然而更大的顆粒,比如1-100μπι(微米)范圍內(nèi)的,可不利地影響高彈體機(jī)械性能,但這些顆粒通常也是期望的以便對(duì)整個(gè)復(fù)合材料添加額外的功能。而且,雖然一些彈性材料可具有更低的Tg,其可能不能夠在與高水平固體填料混合并且容易施加在交通工具規(guī)模面積上的溶液中處理。
[0005]另外,關(guān)于使用聚醚 化合物以提高多嵌段聚脲硅氧烷的機(jī)械性能,存在已知系統(tǒng)和方法。然而,這些材料使用聚醚化合物作為第二軟鏈段嵌段以駐留在硅氧烷和脲硬鏈段之間而不是作為增鏈劑或固化劑,從而產(chǎn)生不同的鏈骨架結(jié)構(gòu)。這種中間的聚醚鏈段將結(jié)構(gòu)要素引入聚合物體系中,其具有大約-50°C的更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),可降低材料是彈性的低溫范圍。而且,將填料添加到這些材料是期望的。
[0006]而且,可期望彈性材料能夠被配制成可便于在現(xiàn)場(chǎng)制備和施用的形式。這可需要能夠儲(chǔ)存并且在可接受的時(shí)段內(nèi)穩(wěn)定的母體組分。一旦組合,彈性體母體可展現(xiàn)可接受的貯存期或者懸浮在考慮到應(yīng)用方便的介質(zhì)中。單個(gè)組分低的一般毒性、對(duì)在航空環(huán)境中常用的流體的耐化學(xué)性、以及與填料材料混合的能力也是期望的。
[0007]因此,需要可保持典型彈性特性并且在低溫苛刻的環(huán)境中繼續(xù)展現(xiàn)高度韌性的填料的復(fù)合材料,而且需要提供優(yōu)于已知組合物、涂料和方法的柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物、涂料和方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]滿足了對(duì)于填料的復(fù)合材料的需要以及對(duì)于柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物、涂料和方法的需要,所述填料的復(fù)合材料可保持典型彈性特性并且在低溫苛刻的環(huán)境中繼續(xù)展現(xiàn)高度韌性。柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物、涂料和方法的實(shí)施方式提供許多優(yōu)勢(shì),在下面詳述中進(jìn)一步詳細(xì)地討論。
[0009]在本公開的實(shí)施方式中,提供了柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物。該復(fù)合材料組合物包括多嵌段共聚物高彈體,其包括α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。復(fù)合材料組合物進(jìn)一步包括固體顆粒填料。復(fù)合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0010]在本公開的另一個(gè)實(shí)施方式中,提供了柔性、低溫、填料的復(fù)合材料涂料。所述涂料包括復(fù)合材料組合物,其包括多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料。多嵌段共聚物高彈體包括α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。所述涂料在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0011]在本公開的又一個(gè)實(shí)施方式中,提供了合成柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物的方法。所述方法包括將α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑混合以形成多嵌段共聚物高彈體。所述方法進(jìn)一步包括將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合以形成復(fù)合材料組合物。復(fù)合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性、具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0012]在本公開的又一個(gè)方面中,提供了柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物,其包括包含α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑的多嵌段共聚物高彈體;以及固體顆粒填料,其中復(fù)合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0013]有利地,α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類選自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聯(lián)苯/ 二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基_3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戊基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氫化硅氧烷)和聚二乙基硅氧烷。其中α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS);其中基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類以按重量計(jì)大約30%至按重量計(jì)大約80%的量存在;其中二異氰酸酯種類選自4,4’_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI)、環(huán)烷基型二異氰酸酯、甲苯-2,4- 二異氰酸酯(TDI)、4,4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IDI);其中二異氰酸酯種類是4,4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI):其中基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,二異氰酸酯種類以按重量計(jì)大約5%至按重量計(jì)大約40%的量存在;其中胺或羥基封端的增鏈劑是平均分子量為400克/摩爾至大約5000克/摩爾的線性α,ω-氨基或羥基端封端的低聚種類;其中線性α,ω-氨基或羥基端封端的低聚種類選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、線性聚碳酸酯、以及其兩種或更多種的混合物;其中胺或羥基封端的增鏈劑是聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物;其中基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,胺或羥基封端的增鏈劑以按重量計(jì)大約10%至按重量計(jì)大約50%的量存在;其中二異氰酸酯種類和胺或羥基封端的增鏈劑的組合包括一個(gè)或多個(gè)硬鏈段,并且進(jìn)一步其中基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,該一個(gè)或多個(gè)硬鏈段以按重量計(jì)大約5%至按重量計(jì)大約60%的量存在;其中固體顆粒填料選自粉狀的或粉末的金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、以及其兩種或更多種的混合物;并且,其中基于復(fù)合材料組合物的總體積百分比(vol%),固體顆粒填料以5體積百分比(vol%)至大約70體積百分比(vol%)的量存在。
[0014]在本公開的又另一個(gè)方面中,提供了柔性、低溫、填料的復(fù)合材料涂料,其包括:包括多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的復(fù)合材料組合物,多嵌段共聚物高彈體包括:α,ω - 二羥基封端的聚硅氧烷種類;二異氰酸酯種類;以及,胺或羥基封端的增鏈劑,其中涂料在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0015]有利地,α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類選自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聯(lián)苯/ 二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基_3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戊基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氫化硅氧烷)和聚二乙基硅氧烷;其中二異氰酸酯種類選自4,4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI)、環(huán)烷基型二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IDI);其中胺封端的增鏈劑是線性α,ω-氨基或羥基端封端的低聚種類,其選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、線性聚碳酸酯、以及其兩種或更多種的混合物;并且,其中固體顆粒填料選自粉狀的或粉末金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、以及其兩種或更多種的混合物。
[0016]在本公開的又另一個(gè)方面中,提供了合成柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物的方法,包括:將α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑混合以形成多嵌段共聚物高彈體;并且
[0017]將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合以形成復(fù)合材料組合物,其在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa (兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0018]有利地,將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合包括基于多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比(vol%),將固體顆粒填料以5體積百分比(vol%)至大約70體積百分比(vol%)的量混合;其中將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合進(jìn)一步包括添加熱解法二氧化硅作為增強(qiáng)填料;并且進(jìn)一步包括將復(fù)合材料組合物配制成溶液,以便通過噴涂方法施加到表面以暴露于范圍擴(kuò)大的冰點(diǎn)以下的溫度。
[0019]本文討論的特征、功能和優(yōu)勢(shì)可以單獨(dú)地在本公開的各個(gè)實(shí)施方式中實(shí)現(xiàn),或可以在另外其它實(shí)施方式中組合,其進(jìn)一步的細(xì)節(jié)參考下面的描述和附圖可理解。【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]結(jié)合附圖參考下面的詳述可更好理解本公開內(nèi)容,附圖圖解了優(yōu)選和示例性實(shí)施方式,但其不必按比例繪制,其中:
[0021]圖IA是用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)化學(xué)結(jié)構(gòu)圖示;
[0022]圖IB是用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的二異氰酸酯4,4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI)化學(xué)結(jié)構(gòu)圖示;
[0023]圖IC是用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的胺封端增鏈劑聚(氧化丙烯)化學(xué)結(jié)構(gòu)圖示;
[0024]圖ID是用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的胺封端增鏈劑聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)圖示;
[0025]圖2是顯示用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的聚合物組分組成范圍的表格;
[0026]圖3是顯示本公開的未填料復(fù)合材料組合物的機(jī)械性質(zhì)的表格;
[0027]圖4是顯示本公開的填料的復(fù)合材料組合物的機(jī)械性質(zhì)的表格;
[0028]圖5是顯示圖3未填料復(fù)合材料組合物的模量性質(zhì)對(duì)溫度的圖;
[0029]圖6是顯示圖4填料的復(fù)合材料組合物的模量性質(zhì)對(duì)溫度的圖;
[0030]圖7是顯示圖4的填料的聚氨酯和填料的樣品3復(fù)合材料組合物的模量性質(zhì)對(duì)時(shí)間的圖;
[0031]圖8是顯示圖7所示填料的聚氨酯和填料的樣品3復(fù)合材料組合物的浸泡溫度、浸泡持續(xù)時(shí)間和最終模量的表格;
[0032]圖9是顯示本公開的填料的復(fù)合材料組合物在流體暴露后的體積百分比變化的表格;和
[0033]圖10是合成本公開柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物的方法實(shí)施方式的流程圖圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0034]現(xiàn)將參考附圖在下文中更充分地描述公開的實(shí)施方式,附圖中顯示了一些而不是所有公開的實(shí)施方式。實(shí)際上,可提供一些不同的實(shí)施方式并且不應(yīng)解讀為限制本文提及的實(shí)施方式。而是,提供這些實(shí)施方式以使公開內(nèi)容將是徹底和完整的,并且將充分地對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員傳達(dá)公開的范圍。
[0035]本文公開了柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物、涂料和方法的實(shí)施方式。公開的實(shí)施方式可在航空和航空飛行器和交通工具、車輛、船只、旋翼飛機(jī)、汽車、卡車、建筑結(jié)構(gòu)、以及其它交通工具和動(dòng)力構(gòu)件的復(fù)合材料部件之中或之上使用。復(fù)合材料組合物、涂料和方法被公開為在寬泛的溫度范圍內(nèi)將高機(jī)械拉伸強(qiáng)度與柔性兩個(gè)特性結(jié)合。
[0036]在公開的實(shí)施方式中,提供了柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物。復(fù)合材料組合物包括多嵌段共聚物高彈體,其包括α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。復(fù)合材料組合物進(jìn)一步包括固體顆粒填料。復(fù)合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0037]多嵌段共聚物高彈體包括α,ω - 二羥基封端的聚硅氧烷種類。α,ω - 二羥基封端的聚硅氧烷種類優(yōu)選地選自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聯(lián)苯/ 二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戍基硅氧烷)、聚(甲基正丁基娃氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氫化硅氧烷)、聚二乙基硅氧烷或者另外的合適的α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類。更優(yōu)選地,α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。圖IA是用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)化學(xué)結(jié)構(gòu)10的圖示。
[0038]圖2是顯示用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的聚合物組分組成范圍的表格。如圖2中所示,優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類以按重量計(jì)大約30%至按重量計(jì)大約80%的最寬泛范圍的量存在。更優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類以按重量計(jì)大約40%至按重量計(jì)大約65%的實(shí)用范圍的量存在。最優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類按重量計(jì)以復(fù)合材料組合物的52%的優(yōu)選目標(biāo)量存在。
[0039]α,ω - 二羥基封端的聚硅氧烷種類可包括一個(gè)或多個(gè)α,ω - 二羥基封端的聚硅氧烷第一軟鏈段,其具有在大約2500克/摩爾至大約10,000克/摩爾之間的平均分子量。優(yōu)選地,一個(gè)或多個(gè)α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷第一軟鏈段具有在大約4000克/摩爾至大約7000克/摩爾之間的平均分子量。更優(yōu)選地,一個(gè)或多個(gè)α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷第一軟鏈段具有5000克/摩爾的平均分子量。
[0040]多嵌段共聚物高彈體進(jìn)一步包括二異氰酸酯種類。在另一個(gè)實(shí)施方式中,多嵌段共聚物高彈體包括一個(gè)或多個(gè)二異氰酸酯種類。二異氰酸酯種類優(yōu)選地選自4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI - 1, 6-己二異氰酸酯)、環(huán)烷基型二異氰酸酯、甲苯_2,4- 二異氰酸酯(TDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IDI)或另外合適的二異氰酸酯種類。更優(yōu)選地,二異氰酸酯種類是4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI - I, 6-己二異氰酸酯)。圖IB是用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的二異氰酸酯4,4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI)化學(xué)結(jié)構(gòu)14的圖示。
[0041]如圖2中所示,優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,二異氰酸酯種類以按重量計(jì)大約5%至按重量計(jì)大約40%的最寬泛范圍的量存在。更優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,二異氰酸酯種類以按重量計(jì)大約10%至按重量計(jì)大約20%的實(shí)用范圍的量存在。最優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,二異氰酸酯種類以按重量計(jì)的16%的優(yōu)選目標(biāo)量存在。
[0042]多嵌段共聚物高彈體進(jìn)一步包括胺或羥基封端的增鏈劑,也被稱作固化劑。胺或羥基封端的增鏈劑優(yōu)選地包括線性α,ω-氨基或羥基端封端的低聚種類,其選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丙烯)二胺、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、線性聚碳酸酯、其兩種或更多種的混合物、或者另外合適的胺或羥基封端的增鏈劑。更優(yōu)選地,胺或羥基封端的增鏈劑可包括胺封端的聚(氧化丙烯)(也被稱作聚(氧化丙烯)二胺),比如,例如JEFFAMINE D400 (JEFFAMINE是德克薩斯州 The Woodlands 的 Huntsman Corporation 的注冊(cè)商標(biāo))(JEFFAMINE D400 是具有大約430的平均分子量的雙官能伯胺。伯胺基團(tuán)位于脂族聚醚鏈末端處的仲碳原子上)。圖IC是用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的胺封端增鏈劑聚(氧化丙烯)(JEFFAMINE D400)化學(xué)結(jié)構(gòu)16的圖示。另外,更優(yōu)選地,胺或羥基封端的增鏈劑可包括聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物,比如,例如JEFFAMINE ED600 (JEFFAMINE是德克薩斯州 The Woodlands 的 Huntsman Corporation 的注冊(cè)商標(biāo))(JEFFAMINE ED600 是從氧化丙烯封端的聚乙二醇衍生的脂族聚醚二胺(聚醚胺),并且具有大約600的分子量。伯胺基附接到聚醚骨架的末端,聚醚骨架可基于氧化丙烯、氧化乙烯、或者氧化丙烯和氧化乙烯的組合)。圖ID是用在本公開的復(fù)合材料組合物的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中的胺封端增鏈劑聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)共聚物(JEFFAMINE ED600)的化學(xué)結(jié)構(gòu)18的圖示。
[0043]如圖2中所示,優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,胺或羥基封端的增鏈劑(固化劑)以按重量計(jì)大約10%至按重量計(jì)大約50%的最寬泛范圍的量存在。更優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,胺或羥基封端的增鏈劑(固化劑)以按重量計(jì)大約20%至按重量計(jì)大約40%的實(shí)用范圍的量存在。最優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,胺或羥基封端的增鏈劑(固化劑)以按重量計(jì)31%的優(yōu)選目標(biāo)量存在。
[0044]優(yōu)選地,胺或羥基封端的增鏈劑是線性α,ω -氨基或羥基端封端的低聚種類,比如線性聚醚或聚碳酸酯,具有等于或大于400克/摩爾的伸展鏈的平均分子量。更優(yōu)選地,胺或羥基封端的增鏈劑是線性α,ω-氨基或羥基端封端的低聚種類,比如線性聚醚或聚碳酸酯,具有400克/摩爾至大約5000克/摩爾的伸展鏈的平均分子量。最優(yōu)選地,胺或羥基封端的增鏈劑是線性α,ω-氨基或羥基端封端的低聚種類,比如線性聚醚或聚碳酸酯,具有400克/摩爾至大約2000克/摩爾的伸展鏈的平均分子量。
[0045]二異氰酸酯種類與 胺或羥基封端的增鏈劑的組合可包括一個(gè)或多個(gè)硬鏈段。組分以如下比例添加:使得異氰酸酯種類的當(dāng)量官能團(tuán)與組合物中的總羥基和/或胺種類在化學(xué)計(jì)量上相等。優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,由一個(gè)或多個(gè)二異氰酸酯種類和一個(gè)或多個(gè)胺或羥基增鏈劑的組合構(gòu)成的硬鏈段以按重量計(jì)大約5%至按重量計(jì)大約60%的量存在。更優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,由一個(gè)或多個(gè)二異氰酸酯種類和一個(gè)或多個(gè)胺或羥基增鏈劑的組合構(gòu)成的硬鏈段以按重量計(jì)大約15%至按重量計(jì)大約40%的量存在。最優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總重量百分比,由一個(gè)或多個(gè)二異氰酸酯種類和一個(gè)或多個(gè)胺或羥基增鏈劑的組合構(gòu)成的硬鏈段以按重量計(jì)25%的量存在。
[0046]復(fù)合材料組合物進(jìn)一步包括固體顆粒填料。固體顆粒填料優(yōu)選地包括或包含粉狀的或粉末的金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、其兩種或更多種的混合物、或另外合適的固體顆粒填料。更優(yōu)選地,粉狀的或粉末的金屬包括或包含粉狀的或粉末的鐵、鋁、硅、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鈀、銀、鎘、錫、鉭、釩、釹、釤、釔、鎢、鉬、金、以及其以合金形式的組合、或者另外合適的粉狀的或粉末的金屬。更優(yōu)選地,粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物和粉狀的或粉末的陶瓷包括或包含陶瓷;其中陰離子是氧(02_)的無機(jī)氧化物化合物,包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、鈰土、錫和鋅的氧化物;其中陰離子是碳酸根(CO/—)的無機(jī)氧化物化合物,包括碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鐵和碳酸銨;其中陰離子是磷酸根(PO/—)的無機(jī)氧化物化合物,包括磷灰石組中的礦物;或者另外合適的粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物或陶瓷。更優(yōu)選地,粉狀的或粉末的碳包括或包含元素(elemental)非金屬,比如石墨、碳納米管、碳纖維、炭黑、焦炭形式的碳或者另外合適的粉狀的或粉末的碳?;趶?fù)合材料組合物的總體積百分比(vol%),固體顆粒填料可以以大約5體積百分比(vol%)至大約70體積百分比(vol%)的量存在。優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總體積百分比(vol%),固體顆粒填料可以以大約10體積百分比(vol%)至大約60體積百分比(vol%)的量存在。更優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總體積百分比(vol%),固體顆粒填料可以以大于或等于40體積百分比(vol%)的量存在。最優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物的總體積百分比(vol%),固體顆粒填料可以以大約30體積百分比(vol%)至大約40體積百分比(vol%)的量存在。
[0047]在公開的另一個(gè)實(shí)施方式中,提供了柔性、低溫、填料的復(fù)合材料涂料。所述涂料包括復(fù)合材料組合物,其包括多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料。多嵌段共聚物高彈體包括α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類、以及胺或羥基封端的增鏈劑。涂料在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0048]如上面詳細(xì)討論的,α,ω- 二羥基封端的聚硅氧烷種類優(yōu)選地選自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聯(lián)苯/ 二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基_3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戊基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基硅氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氫化硅氧烷)、聚二乙基硅氧烷、或另外合適的α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類。更優(yōu)選地,α,ω - 二羥基封端的聚硅氧烷種類是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
[0049]如上面詳細(xì)討論的,二異氰酸酯種類優(yōu)選地選自4,4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI - I, 6-己二異氰酸酯)、環(huán)烷基型二異氰酸酯、甲苯_2,4- 二異氰酸酯(TDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IDI)、或另外合適的二異氰酸酯種類。更優(yōu)選地,二異氰酸酯種 類是4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI - 1,6-己
二異氰酸酯)。
[0050]如上面詳細(xì)討論的,胺或羥基封端的增鏈劑優(yōu)選地包括線性α,ω-氨基或羥基端封端的低聚種類,其選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丙烯)二胺、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、線性聚碳酸酯、其兩種或更多種的混合物、或者另外合適的胺或羥基封端的增鏈劑。更優(yōu)選地,胺或羥基封端的增鏈劑可包括胺封端的聚(氧化丙烯)(也被稱作聚(氧化丙烯)二胺),比如,例如 JEFFAMINE D400 (參見圖 1C) (JEFFAMINE 是德克薩斯州 The Woodlands 的 HuntsmanCorporation的注冊(cè)商標(biāo))。另外,更優(yōu)選地,胺或羥基封端的增鏈劑可包括聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物,比如,例如JEFFAMINE ED600(參見圖ID) (JEFFAMINE是德克薩斯州 The Woodlands 的 Huntsman Corporation 的注冊(cè)商標(biāo))。
[0051]如上面詳細(xì)討論的,固體顆粒填料優(yōu)選地包括或包含粉狀的或粉末的金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、其兩種或更多種的混合物、或另外合適的固體顆粒填料。更優(yōu)選地,粉狀的或粉末的金屬包括或包含粉狀的或粉末的鐵、招、娃、鈦、鉻、猛、鈷、鎳、銅、鋅、鈕、銀、鎘、錫、鉭、f凡、釹、衫、乾、鎢、鉬、金、以及其以合金形式的組合、或者另未合適的粉狀的或粉末的金屬。更優(yōu)選地,粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物和粉狀的或粉末的陶瓷包括或包含陶瓷;其中陰離子是氧(02-)的無機(jī)氧化物化合物,包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化釔、鈰土、錫和鋅的氧化物;其中陰離子是碳酸根(CO32-)的無機(jī)氧化物化合物,包括碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鐵和碳酸銨;其中陰離子是磷酸根(PO42O的無機(jī)氧化物化合物,包括磷灰石組中的礦物;或者另外合適的粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物或陶瓷。更優(yōu)選地,粉狀的或粉末的碳包括或包含元素非金屬,比如石墨、碳納米管、碳纖維、炭黑、焦炭形式的碳或者另外合適的粉狀的或粉末的碳。
[0052]公開實(shí)施方式的復(fù)合材料組合物優(yōu)選地在下至大約-100 (負(fù)一百)攝氏度的溫度下具有高柔性。優(yōu)選地,公開實(shí)施方式的復(fù)合材料組合物具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分t匕。優(yōu)選地,公開實(shí)施方式的復(fù)合材料組合物具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
[0053]在公開的另一個(gè)實(shí)施方式中,提供了合成柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物的方法100。圖10是合成本公開的復(fù)合材料組合物的方法實(shí)施方式的流程圖圖示。方法100包括將α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑混合以形成多嵌段共聚物高彈體的步驟102。上面針對(duì)復(fù)合材料組合物和優(yōu)選的化合物詳細(xì)討論了 α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑。
[0054]方法100的步驟102可進(jìn)一步包括將α,ω - 二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑中一種或多種在溶劑中混合以形成多嵌段共聚物高彈體。組分可以以如下比例添加,使得二異氰酸酯種類的當(dāng)量與組合物中總的胺或羥基封端的增鏈劑種類化學(xué)計(jì)量上相等。優(yōu)選地,溶劑是仲醇或叔醇或酮。更優(yōu)選地,溶劑是異丙醇、甲基乙基酮或甲基異丁基酮。所述方法進(jìn)一步包括去除溶劑。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方式中,溶劑沒有被去除并且復(fù)合材料組合物保留在溶液中用于后續(xù)使用。
[0055]方法100進(jìn)一步包括將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合以便形成復(fù)合材料組合物的步驟104。上面針對(duì)復(fù)合材料組合物詳細(xì)討論了固體顆粒填料。復(fù)合材料組合物優(yōu)選地在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分t匕,并且具有大于大約5MPa (兆帕)的拉伸強(qiáng)度。將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合的步驟104可包括基于復(fù)合材料組合物比如多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比(vol%),將固體顆粒填料以5體積百分比(vol%)至大約70體積百分比(vol%)的量混合;優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物比如多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比(vol%),將固體顆粒填料以10體積百分比(vol%)至大約60體積百分比(vol%)的量混合;更優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物比如多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比(vol%),將固體顆粒填料以大于或等于40體積百分比(vol%)的量混合;或者最優(yōu)選地,基于復(fù)合材料組合物比如多嵌段共聚物高彈體和固體顆粒填料的混合物的總體積百分比(vol%),將固體顆粒填料以大約30體積百分比(vol%)至大約40體積百分比(vol%)的量混合。將多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合的步驟104可進(jìn)一步包括添加熱解法二氧化硅作為增強(qiáng)填料。
[0056]方法100進(jìn)一步包括將復(fù)合材料組合物配制成溶液,以便通過噴涂方法施加到表面以便暴露于范圍擴(kuò)大的冰點(diǎn)以下的溫度,比如下至-100攝氏度。這可在稍后使用者方便的時(shí)間施加到表面。在示例性實(shí)施方式中,涂料形式的復(fù)合材料組合物可通過噴涂直接從溶液施加到表面。在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方式中,多嵌段共聚物高彈體可單獨(dú)制備并且能夠在添加溶劑并組合以形成最終產(chǎn)物之前長(zhǎng)期儲(chǔ)存。可用的噴涂方法或工藝可包括由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用的已知噴涂方法或工藝。實(shí)例可包括熱噴涂工藝、高容量低壓噴涂工藝、等離子噴涂工藝、氣相沉積工藝或者其它合適的噴涂工藝。
[0057]實(shí)施例
[0058]制備上面討論的復(fù)合材料組合物的各種實(shí)施方式,并且進(jìn)行各種機(jī)械測(cè)試。對(duì)實(shí)施例1-3 (參見下面圖5的討論)中未填料的聚氨酯和未填料的樣品1-3 (參見圖3、5),制備未填料的樣品。對(duì)實(shí)施例4-7中填料的聚氨酯和填料的樣品1-3 (參見圖4),制備填料的樣品。圖2是顯示用在復(fù)合材料組合物中的聚合物組分組成范圍的表格。圖3是顯示未填料的復(fù)合材料組合物的機(jī)械性質(zhì)的表格。圖4是顯示填料的復(fù)合材料組合物的機(jī)械性質(zhì)的表格。用未填料的和填料的復(fù)合材料組合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以展現(xiàn)去除聚醚鏈段以實(shí)現(xiàn)低溫?-500C (低于負(fù)50攝氏度))柔性的需要。
[0059]材料和方法。所有物品按接收的使用而不進(jìn)一步提純。為了制備樣品復(fù)合材料組合物,獲取以下材料:(I)航空聚氨酯樹脂樣品(未被顆粒填料填充的和被顆粒填料填充的);(2)從賓西法利亞州Morrisville的Gelest, Inc.獲得的α, ω-二羥基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)(例如,具有大約5000g/mol (克/摩爾)平均分子量的α,ω - 二羥基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)軟鏈段);(3)從密蘇里州St. Louis的Sigma-Aldrich獲得的4,4,-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI) ; (4)從德克薩斯州The Woodlands的Huntsman Corporation獲得的線性α, ω -氨基或羥基端封端低聚種類的胺或羥基封端的增鏈劑,比如胺封端的聚(氧化丙烯)(JEFFAMINE D400)以及聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物(JEFFAMINE ED600) (JEFFAMINE 是德克薩斯州 The Woodlands 的 HuntsmanCorporation 的注冊(cè)商標(biāo));(5)從新澤西州 Phillipsburg 的 Mallinckrodt Baker 獲得的異丙醇溶劑,并且在活化的4A (埃)分子篩上將該異丙醇干燥;(6)從密蘇里州St. Louis的Sigma-Aldrich獲得的三 乙胺,并且在也從密蘇里州St. Louis的Sigma-Aldrich獲得的CaH2 (氫化鈣)上干燥,而且蒸餾;以及(7)使用商業(yè)可得的金屬鐵粉形式的固體顆粒填料材料,比如從新澤西州Florham Park的BASF Corporation可得。
[0060]用2. 5mm/min (毫米/分鐘)的十字頭速度在從馬薩諸塞州Norwood的Instron(INSTR0N 是伊利諾伊州 Glenview 的 Illinois Tool Works Inc.擁有的注冊(cè)商標(biāo))獲得的INSTR0N5565張力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。在從特拉華州New Castle的TAInstruments獲得的DMA Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析器上進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析。在3°C /min(3攝氏度/分鐘)的升溫速率下以IHz (I赫茲)的頻率運(yùn)行掃描。
[0061]由面積為2英寸X2英寸或3英寸X3英寸的淺PTFE(聚四氟乙烯)模具鑄塑成膜。粘性聚合物溶液被倒入該淺盤中并且加蓋以允許所述膜流動(dòng)并實(shí)現(xiàn)機(jī)械試驗(yàn)樣品的均勻厚度。隨后移除蓋子并且使溶劑蒸發(fā)。之后將所述膜置于真空室內(nèi)以確保去除殘留的溶劑。
[0062]實(shí)施例I
[0063]未填料的航空聚氨酯樹脂(“未填料的聚氨酯”)。在實(shí)施例I中,將未填料的聚氨酯樣品裝入管瓶并且與固化劑結(jié)合。根據(jù)需要加入甲基乙基酮(MEK)以將粘性樹脂稀釋為可澆注粘性的樹脂,并且隨后轉(zhuǎn)移到3英寸X3英寸的PTFE(聚四氟乙烯)模具并通宵蓋住。隨后通過蒸發(fā)去除MEK,產(chǎn)生用于機(jī)械測(cè)試的膜(大約0.5_(毫米)厚)。
[0064]用未填料的聚氨酯樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)并且獲得的伸長(zhǎng)百分比(%)是566+/-86%(參見圖3),并且獲得的拉伸強(qiáng)度是58+/-11. 9MPa(兆帕)(參見圖3)。用未填料的聚氨酯樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,結(jié)果在圖5中顯示。
[0065]實(shí)施例2
[0066]未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。在實(shí)施例2中,制備未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。將PDMS——α,ω - 二羥基封端的聚(二甲基硅氧烷)(5. Og, O. 893毫摩爾)和HMDKl. 17g,4. 46毫摩爾)裝入管瓶并攪拌,在Nitrogen手套箱中在100°C下加熱八(8)小時(shí),催化劑(40mg)為三乙胺。隨后將混合物冷卻至環(huán)境溫度。將在4埃分子篩上干燥的異丙醇(8g)添加到混合物中并且攪拌直至混合物均勻。在單獨(dú)的管瓶中,DAC被測(cè)量(407mg,
3.57毫摩爾)并且溶解在已經(jīng)在4埃分子篩上干燥的異丙醇(2g)中。將這兩種溶液結(jié)合并且劇烈混合。在大約五(5)分鐘之后,將溶液倒入3英寸X3英寸(3”x3”)PTFE(聚四氟乙烯)模具中并且通宵蓋住。隨后通過蒸發(fā)去除異丙醇以產(chǎn)生膜(大約O. 5mm厚)用于機(jī)械試驗(yàn)。
[0067]用未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I進(jìn)行拉伸試驗(yàn),并且獲得的伸長(zhǎng)百分比(%)是473+/-91%(參見圖3),獲得的拉伸強(qiáng)度是48+/-14. 2MPa(兆帕)(參見圖3)。用未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,結(jié)果在圖5中顯示。
[0068]實(shí)施例3
[0069]未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3。在實(shí)施例3中,制備未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3。對(duì)于樣品3的初始預(yù)聚物樹脂合成,將α,ω - 二羥基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS) (500g, 100毫摩爾)裝入三頸1000mL (毫升)燒瓶。隨后添加HMDI (157. 2g,600毫摩爾)并且通過頸中央的適配器安裝頂部TEFLON (TEFLON是特拉華州Wilmington的E. I.Du Pont De Nemours and Company的注冊(cè)商標(biāo))槳式攪拌機(jī)。在反應(yīng)過程期間用氮?dú)膺B續(xù)吹掃燒瓶中液面上空間的氣氛。將油浴器放置在燒瓶下并且設(shè)置到110°C (攝氏度),同時(shí)將槳式攪拌機(jī)調(diào)節(jié)至300rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))。在達(dá)到110°C的反應(yīng)溫度后,將三乙胺(0. 5mL)引入反應(yīng)中并且允許混合三小時(shí)(3hrs)。添加另一等份的三乙胺(0. 5mL)并且將反應(yīng)置于通宵攪拌。次日清晨發(fā)現(xiàn)樹脂混合物是清澈的,并且引入三乙胺(0.5mL)的最終等份部分,然后額外加熱兩(2)小時(shí)。隨后移除熱量并且允許樹脂冷卻到其保持清澈的環(huán)境溫度。
[0070]將制備的預(yù)聚物樹脂(150g)稱量到空的半(1/2)加侖漆罐中,其中所述預(yù)聚物樹脂用總量975g的MEK(甲基乙基銅)+109g MIBK(甲基異丁基酮)/環(huán)己酮稀釋。將該溶液分散在漆罐搖動(dòng)器上,并且緩慢添加聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物(JEFFAMINEED600) (58. 71g)同時(shí)輕柔地?cái)嚢枰苑乐咕奂?。隨后將聚合物溶液噴涂在鋁板上,采取多遍(multiple passes)。根據(jù)需要增加涂層厚度并且允許干燥許多個(gè)小時(shí),然后轉(zhuǎn)移到通宵120 0F (華氏度)的爐中。
[0071]用未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3進(jìn)行拉伸試驗(yàn),并且獲得的伸長(zhǎng)百分比(%)是2700+/-360%(參見圖3),并且獲得的拉伸強(qiáng)度是7. 0+/-1. 9MPa(兆帕)(參見圖3)。用未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品I進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,結(jié)果在圖5中顯示。
[0072]實(shí)施例4[0073]填料的航空聚氨酯樹脂(“填料的聚氨酯”)。在實(shí)施例4中,將填料的聚氨酯樣品裝入管瓶并且與固化劑結(jié)合。添加甲基乙基酮(MEK)以便將混合物稀釋到低粘度,并且隨后用COWLES分散槳裝置(COWLES是加利福尼亞州Chino的Morehouse Cowles的注冊(cè)商標(biāo))添加金屬鐵粉形式的固體顆粒填料(最終組合物40體積%)。在添加期間,根據(jù)需要添加MEK以保持可接受的嗔涂粘度。隨后以大約七(7)分鐘的間隔將聚合物溶液嗔涂在招板上,采取多遍,以使載體溶劑閃蒸出。根據(jù)期望增加涂層厚度并且使其干燥許多個(gè)小時(shí),然后轉(zhuǎn)移到通宵120 T (華氏度)的爐中。
[0074]用填料的聚氨酯樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn),并且獲得的伸長(zhǎng)百分比(%)是214+/-5. 5%(參見圖4),并且獲得的拉伸強(qiáng)度是31. 2+/-1. 4MPa(兆帕)(參見圖4)。用填料的聚氨酯樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,結(jié)果在圖6中顯示。
[0075]實(shí)施例5
[0076]填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。在實(shí)施例5中,制備填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。將PDMS——α , ω-二羥基封端的聚(二甲基硅氧烷)(5. 0g,O. 893毫摩爾)和HMDKl. 17g,4. 46毫摩爾)裝入管瓶并攪拌,同時(shí)在Nitrogen手套箱中100°C下加熱8小時(shí),以三乙胺作為催化劑(20mg)。隨后將混合物冷卻至環(huán)境溫度。將在4埃分子篩上干燥的異丙醇(8g)添加到混合物中并且攪拌直至混合物均勻。在單獨(dú)的管瓶中,DAC被測(cè)量(407mg,3. 57毫摩爾)并且與細(xì)鐵粉(共27. 2g,40vol%)—起溶解在已經(jīng)在4埃分子篩上干燥的異丙醇(2g)中。將這兩種溶液結(jié)合并且劇烈混合。在大約5分鐘之后,將溶液倒入3英寸X3英寸(3”x3”)PTFE(聚四氟乙烯)模具中并且通宵蓋住。隨后通過蒸發(fā)去除異丙醇以產(chǎn)生膜(大約0. 5mm厚)用于機(jī)械試驗(yàn)。
[0077]用填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I進(jìn)行拉伸試驗(yàn),并且獲得的伸長(zhǎng)百分比(%)是
5.7+/-0. 8%(參見圖4),并且獲得的拉伸強(qiáng)度是3. 3+/-0. 3MPa(兆帕)(參見圖4)。
[0078]實(shí)施例6
[0079]填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2。在實(shí)施例6中,制備填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2。對(duì)于填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2的初始預(yù)聚物樹脂合成,將PDMS——α, ω-二羥基封端的聚(二甲基硅氧烷)(600g,120毫摩爾)裝入三頸1000mL燒瓶。隨后添加HMDI (125. 8g,480毫摩爾)并且通過頸中央的適配器安裝頂部TEFLON (TEFLON是特拉華州Wilmington的Ε· I. Du Pont De Nemours and Company的注冊(cè)商標(biāo))獎(jiǎng)式攬拌機(jī)。在反應(yīng)過程期間用氮?dú)膺B續(xù)吹掃燒瓶中液面上空間的氣氛。將油浴器放置在燒瓶下并且設(shè)置到110°C (攝氏度),同時(shí)將槳式攪拌機(jī)調(diào)節(jié)至300rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))。在達(dá)到110°C的反應(yīng)溫度后,將三乙胺(0.5mL)引入反應(yīng)中并且允許混合三(3)小時(shí)。添加另一等份的三乙胺(0.5mL)并且將反應(yīng)置于通宵攪拌。次日清晨發(fā)現(xiàn)樹脂混合物是清澈的,并且引入最后等份的三乙胺(0. 5mL),然后再加熱兩(2)小時(shí)。隨后移除熱量并且允許樹脂冷卻到其保持清澈的環(huán)境溫度。(如圖3中所示,沒有測(cè)量未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2的伸長(zhǎng)百分比(%)和拉伸強(qiáng)度,但用未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,結(jié)果在圖5中顯不)。
[0080]為了制備填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2,將制備的預(yù)聚物樹脂(150g)稱量到空的夸脫漆罐中。隨后以6. 15份至 I. 00份預(yù)聚物樹脂緩慢添加細(xì)金屬鐵粉形式的固體顆粒填料(922. 5g細(xì)金屬鐵粉,最終組合物的40體積%),同時(shí)用COWLES分散槳裝置(C0WLES是加利福尼亞州Chino的Morehouse Cowles的注冊(cè)商標(biāo))在緩慢的速度下進(jìn)行混合。此時(shí)沒有添加溶劑,因?yàn)闃臒崃亢蛣?dòng)力足夠使混合物均化。加入所有的金屬鐵粉之后,將氮?dú)鈱又糜诠薜囊好嫔峡臻g并且槳速度增加到3000rpm。將樹脂混合二十(20)分鐘或者直到溫度上升至大約110°C (攝氏度)。如果過多的熱成為問題,則可使用更慢的混合速度。在均化之后,將所述罐去蓋,將氮?dú)鈱又糜诠抟好嫔峡臻g并且使混合物冷卻至室溫。
[0081]隨后將混合物轉(zhuǎn)移到半(1/2)加侖漆罐中,其中所述混合物用975gMEK(甲基乙基銅)+109g MIBK (甲基異丁基酮)/環(huán)己酮的總量稀釋。隨后將其分散在漆罐搖動(dòng)器上,并且緩慢添加胺封端的聚(氧化丙烯)(JEFFAMINE D400) (34g),同時(shí)輕柔地?cái)嚢枰苑乐咕奂?br>
[0082]隨后將聚合物溶液噴涂在鋁板上,采取多遍。根據(jù)期望增加涂層厚度并且使其干燥許多個(gè)小時(shí),然后轉(zhuǎn)移到通宵120 T (華氏度)的爐中。
[0083]用填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2進(jìn)行拉伸試驗(yàn),并且獲得的伸長(zhǎng)百分比(%)是87. 2+/-1. 3%(參見圖4),并且獲得的拉伸強(qiáng)度是3. 0+/-0. 4MPa(兆帕)(參見圖4)。用填料的樣品2進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,結(jié)果在圖6中顯示。
[0084]實(shí)施例7
[0085]填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3。在實(shí)施例?中,制備填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL 樣品 3 流延薄膜(CAB-0-SIL 是馬薩諸塞州 Boston 的Cabot Corporation 的注冊(cè)商標(biāo))。對(duì)于填料的 PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0_SIL 樣品 3的初始預(yù)聚物樹脂合成,將α,ω - 二羥基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS) (500g, 100毫摩爾)裝入三頸1000mL (毫升)燒瓶。隨后添加HMDI (157. 2g,600毫摩爾)并且通過頸中央的適配器安裝頂部TEFLON (TEFLON是特拉華州Wilmington的E. I. Du Pont De Nemoursand Company的注冊(cè)商標(biāo))槳式攪拌機(jī)。在反應(yīng)過程期間用氮?dú)膺B續(xù)吹掃燒瓶中液面上空間的氣氛。將油浴器放置在燒瓶 下并且設(shè)置到110°C (攝氏度),同時(shí)將槳式攪拌機(jī)調(diào)節(jié)至300rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))。在達(dá)到110°C的反應(yīng)溫度后,將三乙胺(0. 5mL)引入反應(yīng)中并且使其混合三小時(shí)(3hrs)。添加另一等份的三乙胺(0.5mL)并且將反應(yīng)置于通宵攪拌。次日清晨發(fā)現(xiàn)樹脂混合物是清澈的,并且引入最后等份的三乙胺(0. 5mL),然后再加熱兩(2)小時(shí)。隨后移除熱量并且使樹脂冷卻到其保持清澈的環(huán)境溫度。
[0086]為了制備填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3,將制備的預(yù)聚物樹脂(150g)稱量到空的夸脫漆罐中。隨后緩慢添加細(xì)金屬鐵粉形式的固體顆粒填料(1054. 5g金屬鐵粉,最終組合物的40體積%),同時(shí)用COWLES分散槳裝置(C0WLES是加利福尼亞州Chino的Morehouse Cowles的注冊(cè)商標(biāo))在緩慢的速度下進(jìn)行混合。之后添加CAB_0_SIL熱解法二氧化硅(4. 2g)。此時(shí)沒有添加溶劑,因?yàn)闃臒崃亢蛣?dòng)力足夠?qū)⒒旌衔锞?。加入所有的?xì)金屬鐵粉之后,將氮?dú)鈱又糜谒龉薜囊好嫔峡臻g上并且槳速度增加到3000rpm。將樹脂混合20分鐘或者直到溫度上升至大約110°C (攝氏度)。如果過多的熱成為問題,則可使用更慢的混合速度。在均化之后,將所述罐去蓋,將氮?dú)鈱又糜诠抟好嫔峡臻g中并且使混合物冷卻至室溫。
[0087]隨后將混合物轉(zhuǎn)移到半(1/2)加侖漆罐中,其中所述混合物用975gMEK(甲基乙基銅)+109g MIBK(甲基異丁基酮)/環(huán)己酮的總量稀釋。隨后將其分散在漆罐搖動(dòng)器上,并且緩慢添加聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物(JEFFAMINE ED600) (58. 71g)同時(shí)輕柔地?cái)嚢枰苑乐咕奂?。隨后將聚合物溶液噴涂在鋁板上,采取多遍。根據(jù)期望增加涂層厚度并且使其干燥許多個(gè)小時(shí),然后轉(zhuǎn)移到通宵120T (華氏度)的爐中。
[0088]用填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3進(jìn)行拉伸試驗(yàn),并且獲得的伸長(zhǎng)百分比(%)是237+/-8.6,并且獲得的拉伸強(qiáng)度是11.2+/-0.3MPa(兆帕)(參見圖4)。用填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,結(jié)果在圖6中顯示。
[0089]實(shí)施例8
[0090]流體試驗(yàn)。在實(shí)施例8中,通過將具有固體顆粒填料的復(fù)合材料組合物的測(cè)試條以固定的時(shí)間和溫度浸入流體中進(jìn)行流體相容性試驗(yàn)。試驗(yàn)材料大約長(zhǎng)30mm(毫米)X寬6mm(毫米)X高0.5mm(毫米)。每張測(cè)試條在暴露于流體之前對(duì)初始尺寸和質(zhì)量進(jìn)行測(cè)量。圖9是顯示本公開的填料的復(fù)合材料組合物在流體暴露后的體積百分比變化的表格。圖9中的表格描述了使用的流體,包括:(I)噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(比如JP8(JetPropellant8)) ; (2)液壓流體(比如從新澤西州Parsippany的Air BP Lubricants獲得的CASTROL BRAYCO Micronic882 (CASTR0L 和 BRAYCO 是伊利諾伊州 Warrenville 的 CastrolIndustrial North America的注冊(cè)商標(biāo)));(3)潤(rùn)滑油(比如來自德克薩斯州Irving的Exxon Mobil Corporation 的機(jī)油MOBIL Jet Oil II (MOBIL是德克薩斯州 Irving 的ExxonMobil Corporation的注冊(cè)商標(biāo));以及(4)水(比如去離子水)。噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的暴露時(shí)間是7 (七)天并且暴露溫度是環(huán)境溫度。液壓流體的暴露時(shí)間是7 (七)天并且暴露溫度是環(huán)境溫度。潤(rùn)滑油的暴露時(shí)間是24( 二十四)小時(shí)并且暴露溫度是120°C。水的暴露時(shí)間是7(七)天并且暴露溫度是49°C。在暴露之后,將測(cè)試條從流體移除,揩吸干表面上任何過多的液體,并且測(cè)量尺寸和質(zhì)量。記錄暴露之后的變化。圖9顯示對(duì)于填料的聚氨酯、填料的 PDMS5k/HMDI/D400 樣品 2 和填料的 PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0_SIL 樣品 3的流體暴露之后的體積百分比變化。
[0091]填料的聚氨酯、填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3裝填有40vol%的金屬鐵粉,并且針對(duì)飛行器環(huán)境共有的各種流體一包括噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、液壓流體、潤(rùn)滑油和水——的相容性對(duì)它們進(jìn)行篩選。如圖9中所示,填料的聚氨酯在環(huán)境溫度下暴露于噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料7天之后顯示了 10.7%的體積變化;在環(huán)境溫度暴露于液壓流體7天之后顯示了 6.5%的體積變化;在120°C暴露于潤(rùn)滑油24小時(shí)之后顯示了 15.9%的體積變化;并且在49°C暴露于水7天之后顯示了 4.2%的體積變化。
[0092]如圖9中進(jìn)一步顯示的,填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2在環(huán)境溫度下暴露于噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料7天之后顯示了 125%的體積變化;在環(huán)境溫度下暴露于液壓流體7天之后顯示了 8.4%的體積變化;在120°C暴露于潤(rùn)滑油24小時(shí)之后顯示了 63%的體積變化;并且在49°C暴露于水7天之后顯示了 3.5%的體積變化。
[0093]如圖9中進(jìn)一步顯示的, 填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3在環(huán)境溫度下暴露于噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料7天之后顯示了 54.6%的體積變化;在環(huán)境溫度下暴露于液壓流體7天之后顯示了 9.6%的體積變化;在120°C暴露于潤(rùn)滑油24小時(shí)之后顯示了
12.7%的體積變化;并且在49°C暴露于水7天之后顯示了 5.7%的體積變化。
[0094]圖3是顯示本公開的未填料的復(fù)合材料組合物機(jī)械性質(zhì)的表格。如上討論的,未填料的聚氨酯顯示566+/-86%的伸長(zhǎng)百分比(%)和58+/-11.9MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。未填料的聚氨酯顯示在室溫下機(jī)械性能降低,但總體保持優(yōu)異的伸長(zhǎng)和拉伸強(qiáng)度。如上討論的,未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I顯示473+/-91的伸長(zhǎng)百分比(%)和48+/-14.2MPa的拉伸強(qiáng)度。樣品I是極端情況,顯示未填料的狀態(tài)下優(yōu)異的機(jī)械性能和柔性低溫性質(zhì)。如圖3中所示,沒有測(cè)量未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2的伸長(zhǎng)百分比(%)和拉伸強(qiáng)度,但用未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,結(jié)果在圖5中顯示。如上討論的,未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3顯示2700+/-360的伸長(zhǎng)百分比(%)和7.0+/-1.9MPa的拉伸強(qiáng)度。ED600(聚(氧化丙烯)和聚(氧化乙烯))固化劑的增加的分子量和%組成產(chǎn)生這樣的未填料的材料,其具有能夠伸長(zhǎng)多至2700%的優(yōu)異伸長(zhǎng)性能以及相應(yīng)的7MPa的拉伸強(qiáng)度,如圖3中所示。
[0095]圖4是顯示本公開的填料的復(fù)合材料組合物機(jī)械性質(zhì)的表格。如上討論的,填料的聚氨酯顯示214+/-5.5%的伸長(zhǎng)百分比(%)和31.2+/-1.4MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。未填料的聚氨酯在室溫下顯示機(jī)械性能降低,但總體保持優(yōu)異的伸長(zhǎng)和拉伸強(qiáng)度。如上討論的,填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I顯示5.7+/-0.8的伸長(zhǎng)百分比(%)和3.3+/-0.3MPa的拉伸強(qiáng)度。填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I顯示添加高水平的固體顆粒填料使得填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I堅(jiān)硬并且易碎。如上面討論的,填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2顯示87.2+/-1.3的伸長(zhǎng)百分比(%)和3.0+/-0.4MPa的拉伸強(qiáng)度。在將40vol%的固體顆粒填料例如金屬鐵粉合并到PDMS5k/HMDI/D400樣品2中并且將所述材料噴涂在表面上之后,機(jī)械性能相比于PDMS5k/HMDI/DAC樣品I提高。圖4顯示對(duì)于40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉,PDMS5k/HMDI/D400樣品2相比于PDMS5k/HMDI/DAC樣品I伸長(zhǎng)從5.7%增加至87.2%,同時(shí)保持相似的拉伸強(qiáng)度。雖然將基礎(chǔ)材料軟化和并入聚醚固化劑相比于填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I提高了填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2的機(jī)械性能,但是由于改變異氰酸酯與硅氧烷的比而降低的交聯(lián)密度以及提高的固化劑分子量也產(chǎn)生了隨著溫度增加迅速軟化的材料,顯示為在130°C以上模量〈0.1MPa0這種降低的交聯(lián)也表現(xiàn)為在40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉填料的樣品中隨溫度的弱化(參見圖6),其顯示在120°C軟化至〈IMPa的材料。另外,在暴露于溶劑(參見圖9)特別是潤(rùn)滑油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料之后,填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2抵抗溶脹的能力與填料的聚氨酯相比較差。為了解決這些缺點(diǎn),將填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2進(jìn)一步改進(jìn)為:1)增加異氰酸酯與硅氧烷的比以提高高溫性能;和2)提高固化劑的分子量以抵消改進(jìn)I的硬化效果;以及3)并入2%熱解法二氧化硅(CAB-O-SIL)作為增強(qiáng)填料(CAB-0-SIL是馬薩諸塞州Boston的Cabot Corporation的注冊(cè)商標(biāo))。如上面討論的和圖4中所示的,填料的FOMSSk/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3顯示237+/-8.6的伸長(zhǎng)百分比(%)和11.2+/-0.3MPa的拉伸強(qiáng)度。
[0096]圖5是顯示圖3的未填料復(fù)合材料組合物的模量性質(zhì)對(duì)溫度的圖。掃描速率等于3°C /分鐘。圖5顯示用未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2,低溫性質(zhì)由于JEFFAMINED400組分沒有顯示硬化的跡象,并且下至_110°C保持模量低于未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品I。具有這些變化的產(chǎn)物——未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3——具有增加的二異氰酸酯與硅氧烷比,所述比對(duì)于未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3為6:1,對(duì)于未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品2為4:1,和更高分子量的聚醚增鏈劑,對(duì)于未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3和未填料的PDMS5k/HMDI/DAC樣品2分別為600Da(道爾頓)和400Da。這些改進(jìn)的結(jié)果是相比于未填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2提高了 PDMS5k/HMDI/ED600樣品3的高溫軟化點(diǎn),對(duì)于未填料的材料提高了 40°C (參見圖5),并且對(duì)于填料的材料提高了 100°C (參見圖6)。將聚(氧化丙烯)固化劑分子量從400增加至600以及由于更高的異氰酸酯與硅氧烷的比而增加的百分比組成在0°C附近也在未填料的材料中引起顯著的玻璃化轉(zhuǎn)變(參見圖5)。對(duì)于40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉填料的材料,這轉(zhuǎn)化為這樣的模量,該模量在0°C至-110°C之間的整個(gè)溫度范圍上對(duì)于填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3大約三(3)倍高于填料的PDMS5k/HMDI/D400樣品2。未填料的PDMS5k/HMDI/ED600樣品3中顯示的急劇硬化已經(jīng)改進(jìn)為隨著溫度降低而穩(wěn)定增加,并且其十倍低于相應(yīng)的用40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉填料的聚氨酯。
[0097]具體而言,增加胺或羥基增鏈劑(固化劑)的分子量以便降低用于在鏈之間形成分子間鍵合的氫鍵脲基團(tuán)密度。填料的聚氨酯樣品(參見圖6)隨著其經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,在-20°C清楚顯示顯著的硬化。先前研發(fā)的低溫聚脲硅氧烷共聚物(樣品I)也呈現(xiàn)了其在-90°C至150°C的寬泛溫度范圍上的低恒定模量(5_15MPa)。由硅氧烷(α,ω-二羥基封端的PDMS,分子量大約為5000g/摩爾)和用低分子量胺化合物(1,2環(huán)己二胺,F(xiàn)ffl 14)固化的異氰酸酯預(yù)聚物生產(chǎn)該特定配制物。圖3中所有的樣品在添加了 40vol%(83wt%)的固體顆粒填料例如金屬鐵粉之后顯示了顯著降低的伸長(zhǎng)性質(zhì)。其主要的缺點(diǎn)是由于圖5中出現(xiàn)的極度硬化造成的差的溫度性能?;w中的這種極度伸長(zhǎng)能力與加入2%熱解法二氧化娃一起產(chǎn)生了這樣的40vol%固體顆粒填料例如金屬粉末填料的復(fù)合材料,其顯示遠(yuǎn)超過200%的伸長(zhǎng)率和11.2MPa的拉伸強(qiáng)度。由于因更高的異氰酸酯與硅氧烷的比而增加的交聯(lián)密度,相對(duì)于填料的 PDMS5k/HMDI/D400 樣品 2,填料的 PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0_SIL樣品3中的耐溶劑性也顯著增加(參見圖9),特別是在潤(rùn)滑油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料類別中。
[0098]圖6是顯示圖4的填料的復(fù)合材料組合物——即裝載有40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉的復(fù)合材料組合物——的模量性質(zhì)對(duì)溫度的圖。
[0099]圖7是顯示圖4的填 料聚氨酯和填料PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3復(fù)合材料組合物的模量性質(zhì)對(duì)時(shí)間的圖。圖7還顯示動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,其顯示暴露于范圍擴(kuò)大的低溫的40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3復(fù)合材料組合物的模量對(duì)時(shí)間圖。為了模擬范圍擴(kuò)大的高海拔環(huán)境,填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3都暴露于固定低溫多個(gè)小時(shí)。圖7顯示模量作為時(shí)間的函數(shù),針對(duì)填料的聚氨酯和填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3,開始于環(huán)境溫度,并且分別用5小時(shí)和3.5小時(shí)迅速升溫到-60°C和-80°C。填料的聚氨酯的模量相比于填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3的量級(jí)差異是明顯的。所有樣品的模量都迅速變穩(wěn)定至固定值,除了 _80°C下填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3,其顯現(xiàn)在3.5小時(shí)暴露時(shí)間內(nèi)從1000MPa穩(wěn)定增加至1400MPa。當(dāng)裝填有40vol%固體顆粒填料例如金屬鐵粉并且噴到表面上時(shí),復(fù)合材料組合物由于添加了固體顆粒填料而顯示模量穩(wěn)定單調(diào)升高(參見圖7)。對(duì)這樣高水平的填料材料,低溫下模量的這種增加可能是不可避免的,并且通過最小化周圍彈性體基體引起的任何硬化貢獻(xiàn),可實(shí)現(xiàn)可能的最佳低溫性能。
[0100]圖8是顯示圖7所示填料的聚氨酯和填料的復(fù)合材料組合物PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3的浸泡溫度、浸泡持續(xù)時(shí)間和最終模量的表格。填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3在_60°C的浸泡溫度浸泡五(5)小時(shí)并且具有601MPa的最終模量。填料的PDMS5k/HMDI/ED600+2%CAB-0-SIL樣品3在_80°C的浸泡溫度浸泡3.5小時(shí)并且具有1430MPa的最終模量。填料的聚氨酯在_60°C的浸泡溫度浸泡五(5)小時(shí)并且具有9300MPa的最終模量。填料的聚氨酯在_80°C的浸泡溫度浸泡3.5小時(shí)并且具有IllOOMPa的最終模量。
[0101]公開的復(fù)合材料組合物和涂料的實(shí)施方式容許高水平的功能性固體顆粒填料,同時(shí)相比于存在的聚氨酯和硅氧烷材料在低溫保持高得多的柔性。為了實(shí)現(xiàn)該目的,如上面討論的,進(jìn)行了 PDMS5k/HMDI/DAC樣品I的改進(jìn),以通過降低異氰酸酯與硅氧烷的摩爾比率并且并入更高分子量的固化劑來減小材料模量。由于物理上相連的脲基團(tuán)的數(shù)量降低,所以降低的異氰酸酯與硅氧烷的比使材料軟化。PDMS5k/HMDI/DAC樣品I具有5:1的異氰酸酯與硅氧烷的比,而?01^51^/麗01/1)400樣品2降低到4:1的比。另外,將聚(氧化丙烯)和聚(氧化丙烯)/聚(氧化乙烯)的低聚α,ω-二氨基線性聚醚胺化合物(JEFFAMINED400, JEFFAMINE ED600)與PDMS5k/HMDI/DAC樣品I中的更低分子量固化劑交換。這產(chǎn)生了在25°C模量從9.3MPa下降至4.5MPa的基礎(chǔ)材料。
[0102]并入聚(氧化丙烯)低聚物作為固化劑,由于聚(氧化丙烯)或氧化丙烯種類的固有Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度),帶來潛在的硬化影響。然而,在整個(gè)材料中觀察到典型玻璃化轉(zhuǎn)變的程度將取決于含有聚(氧化丙烯)或氧化丙烯的組合物百分比以及單個(gè)聚(氧化丙烯)或氧化丙烯固化劑分子的長(zhǎng)度,其中較大的組成和較大的固化劑分子量貢獻(xiàn)于較大的整體聚(氧化丙烯)或氧化丙烯熱性質(zhì)。使用聚醚鏈段作為固化劑有助于減小硬鏈段和軟鏈段之間化學(xué)差異性的極大差異,并且使材料變硬。
[0103]益論。因此,出乎意料地發(fā)現(xiàn),并入了高裝載水平(比如大于或等于40vol%)的固體顆粒填料材料的多嵌段共聚物高彈體(α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑)的組合在下至大約-100攝氏度的溫度時(shí)保持柔性,展現(xiàn)了大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且展現(xiàn)了大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。通過在下至-1oo°c溫度產(chǎn)生十倍低于等價(jià)填料的模量,公開的復(fù)合材料組合物和涂料的實(shí)施方式顯著勝于已有的填料的聚氨酯系統(tǒng)。
[0104]本公開相關(guān)領(lǐng)域中的具有以上描述和相關(guān)附圖中陳述的教導(dǎo)益處的技術(shù)人員將想到本公開的許多改型和其它實(shí)施方式。本文描述的實(shí)施方式是說明性的,并非意欲是限制性或窮盡性的。雖然本文使用了具體術(shù)語,但其僅以一般性和描述性含義使用,并且不是出于限制的目的。
【權(quán)利要求】
1.柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物,包括: 多嵌段共聚物高彈體,其包括: α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類; 二異氰酸酯種類;以及 胺或羥基封端的增鏈劑;以及 固體顆粒填料, 其中所述復(fù)合材料組合物在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa(兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料組合物,其中所述α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類選自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聯(lián)苯/ 二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基_3,3,3-三氟丙基硅氧烷)、聚(甲基正辛基硅氧烷)、聚(二正戊基硅氧烷)、聚(甲基正己基硅氧烷)、聚(二正丙基硅氧烷)、聚(甲基正戍基硅氧烷)、聚(甲基正丁基硅氧烷)、聚(二正丁基娃氧烷)、聚(甲基正丙基硅氧烷)、聚(甲基乙基硅氧烷)、聚(甲基氫化硅氧烷)和聚二乙基硅氧烷。
3.任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料組合物,其中所述α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類是聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
4.任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料組合物,其中基于所述復(fù)合材料組合物的總重量百分比,所述α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類以按重量計(jì)大約30%至按重量計(jì)大約80%的量存在。
5.任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料組合物,其中所述二異氰酸酯種類選自4,4’_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(HMDI)、環(huán)烷基型二異氰酸酯、甲苯_2,4- 二異氰酸酯(TDI)、4,4’ -亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IDI)。
6.任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料組合物,其中基于所述復(fù)合材料組合物的總重量百分比,所述二異氰酸酯種類以按重量計(jì)大約5%至按重量計(jì)大約40%的量存在。
7.任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料組合物,其中所述胺或羥基封端的增鏈劑是線性α,ω -氨基或羥基端封端的低聚種類,其具有400克/摩爾至大約5000克/摩爾的平均分子量。
8.權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料組合物,其中所述線性α,ω-氨基或羥基端封端的低聚種類選自低聚的二醇或胺聚醚、線性聚醚、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物、線性聚碳酸酯、以及其兩種或更多種的混合物。
9.權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料組合物,其中所述胺或羥基封端的增鏈劑是聚(氧化丙烯)或聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)的共聚物;并且其中,基于所述復(fù)合材料組合物的總重量百分比,所述胺或羥基封端的增鏈劑以按重量計(jì)大約10%至按重量計(jì)大約50%的量存在。
10.任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料組合物,其中所述二異氰酸酯種類和所述胺或羥基封端的增鏈劑的組合包括一個(gè)或多個(gè)硬鏈段,并且進(jìn)一步其中基于所述復(fù)合材料組合物的總重量百分比,所述一個(gè)或多個(gè)硬鏈段以按重量計(jì)大約5%至按重量計(jì)大約60%的量存在。
11.任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料組合物,其中所述固體顆粒填料選自粉狀的或粉末的金屬、粉狀的或粉末的鹽、粉狀的或粉末的無機(jī)氧化物、粉狀的或粉末的碳、粉狀的或粉末的陶瓷、以及其兩種或更多種的混合物。
12.任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料組合物,其中基于所述復(fù)合材料組合物的總體積百分比(vol%),所述固體顆粒填料以5體積百分比(vol%)至大約70體積百分比(vol%)的量存在。
13.合成柔性、低溫、填料的復(fù)合材料組合物的方法,包括: 將α,ω-二羥基封端的聚硅氧烷種類、二異氰酸酯種類以及胺或羥基封端的增鏈劑混合以形成多嵌段共聚物高彈體;和 將所述多嵌段共聚物高彈體與固體顆粒填料混合以形成復(fù)合材料組合物,其在下至大約-100攝氏度的溫度下具有高柔性,具有大于大約100%的伸長(zhǎng)百分比,并且具有大于大約5MPa (兆帕)的拉伸強(qiáng)度。
14.權(quán)利要求13所述的方法,其中所述將所述多嵌段共聚物高彈體與所述固體顆粒填料混合包括基于所述多嵌段共聚物高彈體和所述固體顆粒填料的混合物的總體積百分比(vol%),將所述固體顆粒填料以5體積百分比(vol%)至大約70體積百分比(vol%)的量混口 ο
15.權(quán)利要求13或14所述的方法,其中所述將所述多嵌段共聚物高彈體與所述固體顆粒填料混合進(jìn)一步包括添加熱解法二氧化硅作為增強(qiáng)填料。
16.權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)所述的方法,進(jìn)一步包括將所述復(fù)合材料組合物配制成溶液,以便通過噴涂方法施加到表面以暴露于范圍擴(kuò)大的冰點(diǎn)以下的溫度。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK103483799SQ201310227605
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月9日
【發(fā)明者】R·E·沙普, A·P·諾瓦克, C·周 申請(qǐng)人:波音公司