專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，主催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。根據(jù)主催化劑的中心原子的不同，進(jìn)一步又可區(qū)分為非茂前過渡金屬(IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族)催化劑和非茂后過渡金屬(VIII族)催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和σ-鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、高的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公開了一種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等。已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬催化劑，如US 480856UUS 5240894、CN 1344749Α、CN 1126480Α、ZL94101358. 8、CN 1307594Α、CN 1103069Α、CN1363537A、US6444604、ΕΡ0685494、US4871705和ΕΡ0206794等，但是這些專利也都涉及將含有過渡金屬的茂金屬催化劑負(fù)載于處理后的載體之上。針對專利ZL 01126323. 7、ZL02151294. 9ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 所公開的非茂金屬催化劑，專利 CN 1539855A、CN 1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN1789290A、W0/2006/063501、專利ZL200510119401. x等提供了多種方式進(jìn)行負(fù)載以得到負(fù)
載型非茂金屬催化劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機(jī)化合物負(fù)載于處理后的載體之上。中國專利CN200910180602. 9公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利 200910180605. 2公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入沉淀劑沉淀，過濾洗滌干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法采用的是鎂化合物載體，催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。中國專利CN200910180603. 3、CN200910180604. 8、CN200910210989. 8、CN200910210986. 4、CN200910210985. X、CN200910210990. O 公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑
制備方法與上述專利類似，均使用的是鎂化合物作為載體，依然存在催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚合物顆粒形態(tài)。以無水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出較高的催化活性，但此類催化劑非常脆，在聚合反應(yīng)器中容易破碎，從而導(dǎo)致聚合物形態(tài)不好。二氧化硅負(fù)載的催化劑具有很好的流動(dòng)性，可用于氣相流化床聚合，但二氧化硅負(fù)載茂金屬和非茂金屬催化劑則表現(xiàn)出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化硅進(jìn)行很好的有機(jī)結(jié)合，就可能制備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強(qiáng)度的催化劑。比如CN1539856A公開了一種復(fù)合載體負(fù)載的非茂金屬催化劑的負(fù)載化方法，其是按照如下步驟(I)將作為載體的多孔載體在100-100(TC、惰性氣氛或減壓條件下，干燥或焙燒I 24h進(jìn)行熱活化；(2)將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合體系中形成溶液，再將熱活化過的多孔固體加入到此溶液中，在O 60°C攪拌條件下充分反應(yīng)形成透明體系；經(jīng)過過濾洗滌、干燥和抽干后制得復(fù)合載體；或者將此透明溶液加入非極性有機(jī)溶液使之沉淀充分析出，然后過濾洗滌、干燥抽干制得復(fù)合載體；(3)將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后與復(fù)合載體或修飾復(fù)合載體接觸12 72小時(shí)后過濾洗滌、干燥抽干成負(fù)載型非茂金屬催化劑。這種方法需要先制備復(fù)合載體，再與催化劑溶液接觸。CN1789290A公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的高活性負(fù)載方法，其包括如下步驟將載體與化學(xué)活化劑作用，得到修飾載體；將鎂化合物溶解于四氫呋喃-醇混合體系中形成溶液，再將修飾載體加入到此溶液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過濾洗滌、干燥和抽干制得復(fù)合載體；將非茂金屬烯烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后與復(fù)合載體反應(yīng)后洗滌過濾、干燥抽干，制得負(fù)載型非茂金屬催化劑。這種方法是先制備出修飾載體，再與鎂化合物反應(yīng)得到混合載體，再與催化劑溶液接觸。專利CN101423574A公開了一種負(fù)載化非茂單中心催化劑組分及其制備方法，該方法包括(I)氯化鎂/硅膠載體的制備；(2)烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備和(3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑組分的制備。這種方法也是先制備出復(fù)合載體，再與烷基鋁氧烷反應(yīng)，最后與催化劑溶液接觸。
EP260130提出將負(fù)載型茂金屬或非茂過渡金屬化合物負(fù)載于甲基鋁氧烷處理的二氧化硅載體之上，這里的非茂過渡金屬僅僅是指ZrC14、TiC14或者V0C13，該專利認(rèn)為最優(yōu)的是載體表面經(jīng)有機(jī)鎂或鎂化合物與烷基鋁的混合物，但是這個(gè)過程比較復(fù)雜，需要經(jīng)過許多制備步驟。專利CN200610026765. 8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該催化劑以含有配位基團(tuán)的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預(yù)處理的載體(如硅膠)、金屬化合物(如四氯化鈦)及該給電子體進(jìn)行處理后而得到的。專利CN200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機(jī)化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。中國專利200910180100. 6,200910180607. 1,200910210988. 3,200910210984. 5、200910210987. 9,200910210991. 5公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法使用的是熱活化 處理過的多孔載體與含有非茂金屬配體、或非茂金屬配合物的鎂化合物溶液反應(yīng)，最后再與含IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑反應(yīng)，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。由于IVB族金屬化合物是分布于催化劑表面上，聚合初期活性較高，聚合溫度控制困難，也不利于聚合生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。專利CN200710162667. 1、CN200710162676. O 和 PCT/CN2008/001739 公開了一種鎂化合物負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其采用鎂化合物(如鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基鎂、烷基烷氧基鎂)，或鎂化合物經(jīng)過化學(xué)處理(處理劑為烷基鋁、烷氧基鋁)而得到的改性鎂化合物，或采用鎂化合物-四氫呋喃-醇經(jīng)沉淀后而得到的修飾鎂化合物為載體，與非茂金屬配體和活性金屬化合物按不同組合先后接觸，而完成的原位負(fù)載。由于鎂化合物作為單一載體，導(dǎo)致催化劑機(jī)械強(qiáng)度低，在聚合過程中容易形成聚合物細(xì)粉，影響了聚合生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。專利CN200710162666. 7公開了負(fù)載型催化劑、負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其是在有醇存在下，將鎂化合物溶解于四氫呋喃溶劑中，加入多孔載體，直接干燥后與四氯化鈦反應(yīng)，最后再負(fù)載非茂金屬配合物，催化劑活性較高，并且由此聚合得到的聚合物具有高的堆密度，但制備過程較為復(fù)雜，與以上三個(gè)專利類似的是，化學(xué)處理劑與載體反應(yīng)會(huì)破壞已成型的載體結(jié)構(gòu)，繼而在聚合過程中產(chǎn)生聚合物細(xì)粉。雖然如此，現(xiàn)有技術(shù)中存在的負(fù)載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，負(fù)載化過程復(fù)雜，一般需要進(jìn)行載體的多步處理之后再負(fù)載非茂金屬配合物，烯烴聚合活性低且難以調(diào)節(jié)，并且為了提高其聚合活性，在進(jìn)行烯烴聚合時(shí)必須輔助較高的助催化劑用量。因此，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服以制備現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑過程中存在的那些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方法來制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加質(zhì)子授體(比如本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些)。另外，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加給電子體(比如本領(lǐng)域中為此而常規(guī)使用的單酯類、雙酯類、二醚類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，也無須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該負(fù)載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容I. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物在醇的存在下溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使選自IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑溶解于沉淀劑中，獲得化學(xué)處理劑溶液的步驟；向所述鎂化合物溶液中加入所述化學(xué)處理劑溶液，獲得修飾載體的步驟；
使非茂金屬配體與所述修飾載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得混合漿液的步驟；和直接干燥所述混合漿液，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。3.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C5_12烷烴、C5_12環(huán)烷烴、鹵代C1,烷烴、鹵代c5_12環(huán)烷烴、c6_12芳香烴、鹵代c6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自C5_12烷烴、c5_12環(huán)烷烴、c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選選自四氫呋喃和己烷中的一種或多種，所述醇選自C1,脂肪醇、C6,芳香醇和C4,脂環(huán)醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自鹵原子或Cu烷氧基的取代基取代，所述醇優(yōu)選選自C1,脂肪族一元醇中的一種或多種，更優(yōu)選選自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的一種或多種，所述第二溶劑選自c6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、鹵代C1,烷烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或多種，更優(yōu)選C6_12芳香烴、二氯甲燒和四氫呋喃中的一種或多種。4.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有
如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
εα
/ 3
R優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物(A)和化合物⑶中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟 使鎂化合物在醇的存在下溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟； 使選自IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑溶解于沉淀劑中，獲得化學(xué)處理劑溶液的步驟； 向所述鎂化合物溶液中加入所述化學(xué)處理劑溶液，獲得修飾載體的步驟； 使非茂金屬配體與所述修飾載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得混合漿液的步驟；和 直接干燥所述混合漿液，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
3.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C5_12烷烴、(5_12環(huán)烷烴、齒代C1,烷烴、齒代c5_12環(huán)烷烴、c6_12芳香烴、齒代c6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自c5_12燒烴、c5_12環(huán)燒烴、c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種,最優(yōu)選選自四氫呋喃和己烷中的一種或多種，所述醇選自C1,脂肪醇、C6,芳香醇和C4,脂環(huán)醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自鹵原子或Cu烷氧基的取代基取代，所述醇優(yōu)選選自C1,脂肪族一元醇中的一種或多種，更優(yōu)選選自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的一種或多種，所述第二溶劑選自c6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、鹵代C1,烷烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或多種，更優(yōu)選c6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ;所述含氮基團(tuán)選自X|fR22 -NR23R24, -T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ；所述含磷基團(tuán)選自、fR27 -PR28R29、-P (O) R30R31 或-P (O) R32 (0R33)； 所述含氧基團(tuán)選自羥基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (O) R36 或-T-SO2R37 ； 所述含硒基團(tuán)選自-SeR38、-T-SeR38, -Se (O) R39 或-T-Se (O) R39 ； 所述基團(tuán)T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團(tuán)； 所述C1-C3tl烴基選自C1-C3tl烷基、C7-C5tl烷芳基、C7-C5tl芳烷基、C3-C3tl環(huán)狀烷基、C2-C30烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環(huán)基或C4-C3tl雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子；所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)所述鹵素和/或所述C1-C3tl烷基作為取代基的所述C1-C3tl烴基； 所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含錫基團(tuán)選自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54 ； 所述R42至R54各自獨(dú)立地選自氫、所述C1-C3tl烴基、所述取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，并且 所述基團(tuán)T同權(quán)利要求4定義。
6.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述非茂金屬配體的摩爾比為I O. 0001-1，優(yōu)選I O. 0002-0. 4，更優(yōu)選I O. 0008-0· 2，進(jìn)一步優(yōu)選I : O. 001-0. 1，所述鎂化合物與所述第一溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選Imol : 150 300ml,更優(yōu)選Imol : 200 250ml,所述沉淀劑與所述第一溶劑的體積比為I : O. 2 5，優(yōu)選I : O. 5 2，更優(yōu)選I : O. 8 I. 5，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與以IVB族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為I : O. 01-1，優(yōu)選I : O. 01-0. 50，更優(yōu)選I : O. 10-0. 30，并且以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為I : O. 02 .4.00，優(yōu)選 I : O. 05 3. 00，更優(yōu)選 I : O. 10 2. 50。
7.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自C5_12烷烴、C5_12環(huán)烷烴、鹵代c5_12烷烴和鹵代c5_12環(huán)烷烴中的一種或多種,優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯己烷、二氯庚烷、二溴庚烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán)庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
8.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IVB族金屬齒化物、IVB族金屬烷基化合物、IVB族金屬烷氧基化合物、IVB族金屬烷基齒化物和IVB族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IVB族金屬鹵化物中的一種或多種，更優(yōu)選選自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和ZrCl4中的一種或多種。
9.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制造的。
10.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求9所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自招氧燒、燒基招、齒代燒基招、砸氣燒、燒基砸和燒基砸按鹽中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑是采用化學(xué)處理劑溶液處理和沉淀鎂化合物與醇及溶劑形成的鎂化合物溶液后，原位負(fù)載非茂金屬配體后直接干燥后得到的，其制備方法工藝簡單可行，非茂金屬配體的負(fù)載量可調(diào)等特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。所述應(yīng)用具有與現(xiàn)有技術(shù)同比具有催化烯烴聚合助催化劑用量少、聚合活性高、共聚效應(yīng)顯著、聚合物堆密度高，由此所制備的超高分子量聚乙烯粘均分子量高且可調(diào)等特點(diǎn)。
文檔編號C08F4/654GK102964478SQ20111025929
公開日2013年3月13日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者任鴻平, 李傳峰, 左勝武, 闞林, 郭峰, 梅利, 柏基業(yè), 陳韶輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司