專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，主催化劑的中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和O-鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、甲基鋁氧烷用量高，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 WO 03/010207 公開了一種烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣相聚合或淤漿聚合等。針對專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9 ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公開的非茂金屬催化劑，專利 CN200310106156. x、CN200310106157. 4、CN200410066070. 3、CN200410066069. 0,200510119401. x等提供了多種方式進(jìn)行負(fù)載以得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。
專利200610026765. 8公開了一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該催化劑以含有配位基團(tuán)的水楊醛亞胺或取代的水楊醛亞胺衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物(如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預(yù)處理的載體(如硅膠)、金屬化合物(如四氯化鈦)及給電子體進(jìn)行處理后而得到的。專利200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機(jī)化合物及其在齊格勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。專利200910180601. 4公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過熱活化處理的多孔載體后干燥，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利200910180606. 7公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過熱活化處理的多孔載體后，再加入沉淀劑后過濾洗滌干燥，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法均使用的是熱活化處理過的多孔載體，雖然多孔載體經(jīng)過熱活化處理，脫水和脫羥基，但表面上仍還有較多量的自由羥基，對后續(xù)負(fù)載非茂金屬配合物產(chǎn)生不利影響，限制了其活性發(fā)揮。中國專利200910180100. 6,200910180607. 1,200910180606. 7,200910180605. 2、200910180603. 3,200910180604. 8公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類似，均使用的是混合均勻的載體體系與非茂金屬配合物充分混合，經(jīng)過干燥或沉淀等非化學(xué)過程進(jìn)行處理，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。同樣由非茂金屬配合物本身的性質(zhì)所決定的，該類負(fù)載催化劑的聚合活性稍低于Ziegler-Natta型催化劑,聚合物的顆粒形態(tài)也較難控制。中國專利200910210985. X公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配體溶解于溶劑中，干燥后得到修飾的載體，用化學(xué)處理劑與修飾載體進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步處理得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利200910210990. 0公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金屬配體溶解于溶劑中，加入多孔載體，抽真空干燥后得到修飾的載體，同樣用化學(xué)處理劑與修飾載體進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步處理得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法采用的是將非茂金屬配體預(yù)分散到載體中，得到的非茂金屬催化劑在聚合活性方面優(yōu)于負(fù)載型單中心催化劑，在聚合物性能(如分子 量分布)方面優(yōu)于Zieger-Natta催化劑。專利200710162667. 1,200710162676. 0公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法
與上述專利類似，均使用的是將非茂金屬配體預(yù)分散到載體中，然后與化學(xué)處理劑反應(yīng)得到負(fù)載型非茂金屬催化劑，該類催化劑在聚合物性能方面優(yōu)于Zieger-Natta催化劑。專利200310106157. 4公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物與多孔載體制備的復(fù)合載體與化學(xué)處理劑接觸得到一種Ziegler-Natta催化劑,然后再與非茂金屬配合物接觸制備非茂金屬催化劑。專利200710162677. 5公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法與上述方法類似，也是由Ziegler-Natta催化劑與非茂金屬配合物接觸來制備負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法制備的催化劑相對于Ziegler-Natta催化劑在聚合物性能方面有顯著的提高。雖然負(fù)載型非茂金屬催化劑制備的聚合物性能相對于Ziegler-Natta催化劑有所提升，但變化幅度較小，未能充分發(fā)揮非茂金屬配體和配合物對聚合物性能的決定性作用，從而限制了負(fù)載型非茂金屬催化劑的工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。而對于多孔載體和鎂化合物形成的復(fù)合載體負(fù)載非茂金屬催化劑，比如中國專利200410066068. 6，以及基于其申請的專利PCT/CN2005/001737公開的一種高活性非茂金屬催化劑的負(fù)載化方法和一種負(fù)載型非茂金屬烯烴聚合催化劑、其制備方法及其應(yīng)用，由于體系中醇的存在，會(huì)對負(fù)載于其上的非茂金屬催化劑性能產(chǎn)生不利影響，也限制了非茂金屬催化劑本征性能的充分發(fā)揮。因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種在沒有醇存在下，將原位負(fù)載和浸潰負(fù)載相結(jié)合的制備方法來制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，既能充分發(fā)揮非茂金屬配合物對聚合物性能的決定性作用，又能提高催化劑活性，改善聚合物顆粒形態(tài)，用以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加質(zhì)子授體(比如本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些)。另外，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加給電子體(比如本領(lǐng)域中為此而常規(guī)使用的單酯類、雙酯類、二醚類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，也無須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該負(fù)載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容I. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使選自IVB族金屬化合物的第一化學(xué)處理劑與任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體反應(yīng)，獲得修飾載體的步驟；使鎂化合物溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使所述修飾載體、所述鎂化合物溶液與非茂金屬配體接觸，獲得第一混合漿液的步驟；直接干燥所述第一混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟；使選自所述IVB族金屬化合物的第二化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體反應(yīng)，獲得修飾復(fù)合載體的步驟；使非茂金屬配合物與所述修飾復(fù)合載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得第二混合漿液的步驟；和直接干燥所述第二混合漿液，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的難熔氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。3.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。4.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代c6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自(6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃，所述第二溶劑選自c6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、鹵代C1,烷烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或多種，更優(yōu)選c6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種。5.按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有
如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟 使選自IVB族金屬化合物的第一化學(xué)處理劑與任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體反應(yīng)，獲得修飾載體的步驟； 使鎂化合物溶解于第一溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟； 使所述修飾載體、所述鎂化合物溶液與非茂金屬配體接觸，獲得第一混合漿液的步驟； 直接干燥所述第一混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟； 使選自所述IVB族金屬化合物的第二化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體反應(yīng)，獲得修飾復(fù)合載體的步驟； 使非茂金屬配合物與所述修飾復(fù)合載體在第二溶劑的存在下接觸，獲得第二混合漿液的步驟；和 直接干燥所述第二混合漿液，獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟， 其中所述制備方法任選還包括在使所述非茂金屬配合物與所述修飾復(fù)合載體接觸之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述修飾復(fù)合載體的步驟。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的難熔氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。
3.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫呋喃，所述第二溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、鹵代C1,烷烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯和四氫呋喃中的一種或多種，更優(yōu)選C6_12芳香烴、二氯甲烷和四氫呋喃中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ;所述含氮基團(tuán)選自
7.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ;所述含氮基團(tuán)選自 n^r22 -NR23R24、-T-NR23R24 或-N (O) R25R26 ；所述含磷基團(tuán)選自、R27 -PR28R29、-P (0) R30R31 或-P (0) R32 (0R33)； 所述含氧基團(tuán)選自羥基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ； 所述含硒基團(tuán)選自-SeR38、-T-SeR38, -Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ； 所述基團(tuán)T選自C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1-C3tl烴基、取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團(tuán)； 所述C1-C3tl烴基選自C1-C3tl烷基、C7-C5tl烷芳基、C7-C5tl芳烷基、C3-C3tl環(huán)狀烷基、C2-C30烯基、C2-C3tl炔基、C6-C3tl芳基、C8-C3tl稠環(huán)基或C4-C3tl雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子； 所述取代的C1-C3tl烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)所述鹵素和/或所述C1-C3tl烷基作為取代基的所述C1-C3tl烴基；所述含硼基團(tuán)選自BF4' (C6F5)4B-或(R40BAr3)-； 所述含鋁基團(tuán)選自烷基鋁、AlPh4' AlF4' AlCl4' AlBr4' A1I4_ 或 R41AlAr3_ ； 所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含錫基團(tuán)選自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54， 所述Ar代表C6-C3tl芳基，并且 R40至R54各自獨(dú)立地選自氫、所述C1-C3tl烴基、所述取代的C1-C3tl烴基或所述惰性功能性基團(tuán)，其中這些基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，并且 所述基團(tuán)T同權(quán)利要求5定義。
9.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述非茂金屬配合物的摩爾比為I : 0.01-1，優(yōu)選I : 0. 04-0. 4，更優(yōu)選I : 0.08-0.2，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述非茂金屬配體的摩爾比為I : 0.0001-1，優(yōu)選I 0. 0002-0. 4，更優(yōu)選I : 0. 0008-0. 2，進(jìn)一步優(yōu)選I : 0. 001-0. I，所述鎂化合物與所述第一溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選Imol 150 300ml，更優(yōu)選Imol 200 250ml，以鎂化合物固體計(jì)的所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為I : 0.1-20，優(yōu)選I 0. 5-10，更優(yōu)選I : 1-5，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與以IVB族金屬元素計(jì)的所述第一化學(xué)處理劑的摩爾比為I : 0.01-1，優(yōu)選I : 0.01-0. 50，更優(yōu)選I : 0.10-0.30，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與以IVB族金屬元素計(jì)的所述第二化學(xué)處理劑的摩爾比為I 0.01-1，優(yōu)選I : 0.01-0. 50，更優(yōu)選I : 0. 10-0. 30，并且以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與以Al元素計(jì)的所述助化學(xué)處理劑的摩爾比為I : 0-1.0，優(yōu)選I : 0-0. 5，更優(yōu)選I 0. 1-0. 5。
10.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IVB族金屬鹵化物、IVB族金屬烷基化合物、IVB族金屬烷氧基化合物、IVB族金屬烷基鹵化物和IVB族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IVB族金屬鹵化物中的一種或多種，更優(yōu)選選自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和ZrCl4中的一種或多種。
11.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的制備方法制造的。
12.—種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求11所述的負(fù)載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自招氧燒、燒基招、齒代燒基招、砸氣燒、燒基砸和燒基砸按鹽中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑制備過程采用了非茂金屬配合物的原位負(fù)載和溶液浸漬相結(jié)合的制備方法，具有制備工藝簡單易行、非茂金屬組分含量可控、共聚效應(yīng)顯著等特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。所述應(yīng)用與現(xiàn)有技術(shù)同比具有催化烯烴聚合活性高、聚合物堆密度高和分子量分布可控的特點(diǎn)。
文檔編號C08F4/645GK102964471SQ201110259219
公開日2013年3月13日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者李傳峰, 任鴻平, 郭峰, 闞林, 柏基業(yè), 馬忠林, 陳韶輝, 汪開秀, 王亞明, 楊愛武 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司