專利名稱：一種負(fù)載茂金屬型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載茂金屬型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，特別是在80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew. Chem.，1980， 19,390 ；Adv. Organoment. Chem.，1980，18，99.)開發(fā)出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)， 使得茂金屬催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑達(dá)到高活性所需的MAO用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前，有關(guān)茂金屬負(fù)載化研究報(bào)道非常多，其中以SiO2為載體的報(bào)道研究最多 (CN1174848、CN1174849、CN1356343、US4808561、US5026797、US5763543、US5661098)。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。分子篩是具有均勻規(guī)整的一維或立體網(wǎng)狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。尤其是有序介孔分子篩(孔徑=2 50nm) ((a)Tudor J, Willington L， 0' Hare D, et al. Chem Commun,1996,17 :2031. (b)Bergman J S, Chen H, Giannelis E P, et al. Chem Commun, 1999,21 :2179. (c)Beck J S, Vartuli J C, Roth WJ, et at. J Am Chem Soc，1992，114 :10834. (d)Corma A. Chem Rev,1997,97 :2373. (e)Ying J Y, Mehnert C P, Wong M S. Angew Chem Int Ed，1999，38 :56. (f)徐如人.分子篩與多孔材料化學(xué)， 北京.科學(xué)出版社.2004.)，與沸石分子篩相比，具有較大的比表面積和相對(duì)較大的孔徑， 可以處理較大的分子或基團(tuán)，可使催化劑很好的發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性。由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機(jī)會(huì)，使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出”活性聚合”的特征((a)Ng SM, Ogino S, Aida Τ, et al. Macromol Rapid Commun, 1997,18 :991 ； (b) Kageyama K, Ng SM, Ichikawa H,et al. Macromol Symp,2000,157 137 ；(c) Kageyama K,Ogino S, Tatsumi T,et al. Macromolecules, 1995, 28 1320 ； (d) Kageyama K, Ogino S, Aida T, Macromolecules, 1998,31 :4069.)。將烯烴聚合催化劑負(fù)載于分子篩，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質(zhì)，提高了聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應(yīng)器的雙重功能，催化劑負(fù)載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入活性中心，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)率；(3)對(duì)單體插入與聚合反應(yīng)有立體選擇效應(yīng)，能提高聚烯烴的分子量和熔點(diǎn)。由此可見，分子篩負(fù)載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。目前文獻(xiàn)上報(bào)道的負(fù)載茂金屬催化劑的介孔材料為MCM-41，但催化乙烯聚合時(shí)活性僅為 7. 3 X IO5gPE/ (mol Zr h) ((a) Weckhuysen B Μ, Rao R R, Pelgrims J, et al. Chem Eur J，2000，6 :2960 ； (b) Rao R R,Weckhuysen B Μ,Schoonheydt R Α. Chem Commun，1999， 445)，而以ΜΑΟ處理后再負(fù)載茂金屬的MCM-41進(jìn)行乙烯聚合后催化活性為IO6gPE/ (mol Zr h) (Chen S Τ, GuoC Y, Lei L，et al. Polymer，2005，46 11093.)。介孔材料 MCM-41 負(fù)載催化劑后進(jìn)行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負(fù)載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負(fù)載效果，以至于影響了催化活性。因此迫切需要開發(fā)一種催化活性高的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高的負(fù)載型茂金屬催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法。為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，使用環(huán)戊二烯基上具有取代基的茂金屬作為烯烴均聚催化劑時(shí)，與環(huán)戊二烯基上沒有取代基的茂金屬作為烯烴均聚催化劑時(shí)表現(xiàn)出不同的催化行為，在以環(huán)戊二烯基上具有取代基的茂金屬負(fù)載在MAO 處理過的介孔材料MCM-41上的催化劑進(jìn)行乙烯聚合時(shí)，其催化活性與環(huán)戊二烯基上沒有取代基的茂金屬負(fù)載在MAO處理過的介孔材料MCM-41上的催化劑相比沒有明顯變化，仍為IX IO6gPE/(mol Zr h)左右，這有可能是介孔材料MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負(fù)載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負(fù)載效果，以至于影響了催化活性，另外介孔材料MCM-41的棒狀微觀形貌致使其流動(dòng)性較差，也對(duì)催化活性產(chǎn)生了一定影響，但是當(dāng)以環(huán)戊二烯基上具有取代基的茂金屬負(fù)載在MAO處理過的介孔材料SBA-15上的催化劑進(jìn)行烯烴均聚時(shí)，與以環(huán)戊二烯基上沒有取代基的茂金屬負(fù)載在MAO處理過的介孔材料 SBA-15上的催化劑相比，催化活性卻明顯提高，能夠達(dá)到5. IXlO7g PE/(molZr h)，這有可能是茂金屬的環(huán)戊二烯基上的取代基在茂金屬負(fù)載在載體上時(shí)起到了一定作用，提高了負(fù)載效果，從而使得催化活性大大提高。本發(fā)明的發(fā)明人在上述認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上經(jīng)過深入研究完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，該催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為面包圈狀SBA-15，所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，式1
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為面包圈狀SBA-15，所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總量為10-60重量％，所述載體的含量為 90-40 重量 ％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為300-1000 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為500-750 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，X為氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，禮、&、民、1 4和&中的任意一個(gè)為正丁基或叔丁基，R1'、IV、R3’、R/和IV中的任意一個(gè)為正丁基或叔丁基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述面包圈狀SBA-15的內(nèi)徑與外徑的比值為0. 3-0. 9，平均厚度為0. 1-2 μ m微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述載體的最可幾孔徑為 7-10nm,孔容為0. 5-3毫升/克，比表面積為600-1000平方米/克，平均粒徑為3_20 μ m。
13.一種制備權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括在惰性氣體氛圍下，先后將烷基鋁氧烷和茂金屬化合物負(fù)載到載體上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，該方法還包括在負(fù)載烷基鋁氧烷之前，在惰性氣體保護(hù)下，將所述載體在300-900°C的溫度下加熱7-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為面包圈狀SBA-15。本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，該方法包括在惰性氣體氛圍下，先后將烷基鋁氧烷和茂金屬化合物負(fù)載到載體上。本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑在用于催化烯烴均聚時(shí)，催化效率可以達(dá)到3.7×108-6.0×108gPE/(mol Zr h)，本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑在用于催化烯烴共聚時(shí)，催化效率可以達(dá)到6.0×107-9.0×108gPE/(mol Zr h)。
文檔編號(hào)C08F210/02GK102453140SQ201010519429
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者亢宇, 劉長城, 姜健準(zhǔn), 王彥強(qiáng), 王洪濤, 謝倫嘉, 趙思源, 邱波, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院