專利名稱：一種烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sirm等人開發(fā)出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，使得茂金屬催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑達(dá)到高活性所需的MAO用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無(wú)粒形，無(wú)法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，解決上述問(wèn)題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前，有關(guān)茂金屬負(fù)載化研究報(bào)道非常多，其中以SiO2如硅膠955為載體的報(bào)道研究最多，例如 CNlO卯474C、CN1049439C、CN1157419CUS4808561, US5026797, US5763543，US5661098均公開了以SiO2為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。分子篩是具有均勻規(guī)整的一維或立體網(wǎng)狀篩孔的介孔材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。尤其是有序介孔分子篩(孔徑=2-50nm)，與沸石分子篩相比，具有較大的比表面積和相對(duì)較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團(tuán)，使催化劑很好的發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性。由于分子篩具有納米孔道，聚合過(guò)程中單體的插入方式和鏈增長(zhǎng)過(guò)程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機(jī)會(huì)，使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出“活性聚合”的特征。將烯烴聚合催化劑負(fù)載于分子篩，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質(zhì)，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；( 分子篩納米孔道具有載體與反應(yīng)器的雙重功能，催化劑負(fù)載效率高，聚合過(guò)程容易控制，并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入活性中心，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)率；(3) 對(duì)單體插入與聚合反應(yīng)有立體選擇效應(yīng)，能提高聚烯烴的分子量和熔點(diǎn)。由此可見，分子篩負(fù)載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。目前有文獻(xiàn)報(bào)道用MAO處理的MCM-41介孔材料負(fù)載茂金屬催化劑來(lái)催化烯烴聚合反應(yīng)，但催化乙烯聚合的活性僅為IO6g PE/(mol Zr h) (Chen ST, Guo C Y，Lei L，et al.Polymer,2005,46 :11093)。CN1923862A公開了一種介孔分子篩負(fù)載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過(guò)將下式所示的半夾心茂金屬化合物負(fù)載在經(jīng)MAO處理的SBA-15上而獲得的，
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將至少一種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸，其特征在于，所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為球形介孔二氧化硅載體，所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，式1
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量％，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為10-50 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為15-40 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，M為鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，X為氯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，R1和R/各自獨(dú)立地為C1-C5的烷基，R2,R3、R4、 R5、IV、IV、R4’ 和 R5，均為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，R1和R/為正丁基或叔丁基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基) 二氯化鋯，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述載體的粒徑為3-20微米，最可幾孔徑為1. 0-3. 0納米，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，比表面積為1000-2000平方米/克。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烯烴為乙烯、α-烯烴和雙烯烴中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述烯烴為乙烯、C3-Cltl的1-烯烴、C4-C8的雙烯烴中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括以茂金屬化合物計(jì)， 負(fù)載型茂金屬催化劑的濃度為1\10_8-1乂10_3摩爾/升，溫度為-781至100°C，壓力為·0.Ol-IOMPa。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括以茂金屬化合物計(jì)，負(fù)載型茂金屬催化劑的濃度為1X10_8-1X10_5摩爾/升，溫度為0°C -90°C，壓力為 0.01-2MPao
16.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述載體由包括下述步驟的方法制備得到在模板劑存在下，將硅酸酯與酸性水溶液接觸，并將接觸后所得混合物在晶化條件下晶化，將所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇辛基苯基醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述硅酸酯、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇辛基苯基醚、酸性水溶液中的酸和水的摩爾比為1 0.1-0.6 0.1-0.5 5-50 100-500。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述接觸的條件包括溫度為25-60°C，時(shí)間為10-60分鐘，所述晶化的條件包括溫度為25-60°C，時(shí)間為10-40 小時(shí)。
全文摘要
一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將至少一種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸，其特征在于，所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為球形介孔二氧化硅載體，所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的烯烴聚合方法中使用的負(fù)載型茂金屬催化劑催化乙烯聚合的活性為1.5×109gPE/(mol Zr h)，而用工業(yè)常用的955硅膠負(fù)載相同的活性組分催化乙烯聚合的活性僅為5.1×107gPE/(mol Zr h)。
文檔編號(hào)C08F110/02GK102453139SQ20101051939
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者亢宇, 劉長(zhǎng)城, 王彥強(qiáng), 王洪濤, 謝倫嘉, 邱波, 鄭剛, 郭順 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院