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一種烯烴聚合方法

文檔序號:3694342閱讀:200來源:國知局
專利名稱:一種烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法。
背景技術(shù)
茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后,烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破。由于均相茂金屬催化劑達(dá)到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大,生產(chǎn)成本高,并且得到的聚合物無粒形,無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。并且,茂金屬催化劑的活性很高,在聚合反應(yīng)過程中易于發(fā)生局部聚合速度較快,進(jìn)而導(dǎo)致爆聚。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前, 有關(guān)茂金屬催化劑負(fù)載化研究報道非常多,其中以Sio2S載體的報道研究最多,例如 CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543 和 US5661098 均公開了以SiO2為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑。然而,為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系,有必要嘗試不同的載體,以推動載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。分子篩是具有均勻規(guī)整的一維或立體網(wǎng)狀篩孔的材料,表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能,它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且,由于分子篩具有納米孔道,聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同,有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機(jī)會,使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出“活性聚合” 的特征。將烯烴聚合催化劑負(fù)載于分子篩,具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質(zhì),將提高聚烯烴材料的抗老化性能;(2)分子篩納米孔道具有載體與反應(yīng)器的雙重功能,催化劑負(fù)載效率高,聚合過程容易控制,并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入活性中心,加快反應(yīng)進(jìn)程,提高產(chǎn)率;(3)對單體插入與聚合反應(yīng)有立體選擇效應(yīng),能提高聚烯烴的分子量和熔點(diǎn)。由此可見,分子篩負(fù)載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了一個新的領(lǐng)域。與沸石分子篩相比,有序介孔分子篩(孔徑為2-50nm的分子篩),具有較大的比表面積和相對較大的孔徑,可以處理較大的分子或基團(tuán),可使催化劑很好地發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性。CN1718596A公開了一種負(fù)載型茂金屬催化劑,該催化劑是通過將Cp2ZrCl2負(fù)載在經(jīng)MAO處理的SBA-15上而獲得的。但是,CN1718596A公開的負(fù)載型茂金屬催化劑的催化
活性還有待于進(jìn)一步提高。CN1923862A公開了一種介孔分子篩負(fù)載化的烯烴聚合催化劑,該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負(fù)載在經(jīng)MAO處理的SBA-15上而獲得的,
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合方法,該方法包括在烯烴聚合條件下,將一種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸,所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和甲基鋁氧烷,其特征在于,所述載體為SBA-15,所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu),
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總量為基準(zhǔn),所述茂金屬化合物和甲基鋁氧烷的總含量為10-60重量%,所述載體的含量為40-90重量%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其中,所述甲基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其中,所述甲基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為90-130 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法,其中,M為鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,X為氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述載體為棒狀,棒的長度為30-100微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中,所述載體的最可幾孔徑為6-10納米,孔體積為 0. 5-1. 5毫升/克,比表面積為450-650平方米/克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述烯烴為乙烯、α-烯烴和雙烯烴中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其中,所述烯烴為乙烯、C3-Cki的1-烯烴、C4-C8的雙烯烴中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述烯烴聚合條件包括溫度為-78V至 100°c,壓力為 0. Ol-IOMPao
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行,以具有式1所示的結(jié)構(gòu)的化合物計,所述負(fù)載型茂金屬催化劑在溶劑中的濃度為1 X 10_8_1 X 10_3摩爾/升,所述烯烴聚合條件包括溫度為_78°C至100°C,壓力為0. Ol-IOMPa0
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其中,以具有式1所示的結(jié)構(gòu)的化合物計,所述負(fù)載型茂金屬催化劑在溶劑中的濃度為1X 10_8-1 X 10_5摩爾/升。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烯烴聚合方法,該方法包括在烯烴聚合條件下,將一種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸,所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和甲基鋁氧烷,其特征在于,所述載體為SBA-15,所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu),其中,M為鈦、鋯和鉿中的一種,X為鹵素。本發(fā)明的烯烴聚合方法使用具有較高催化活性的催化劑,催化效率較高,因此使用較少量的催化劑可以獲得較大量的聚合物。
文檔編號C08F10/00GK102453136SQ20101051932
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者亢宇, 劉長城, 王洪濤, 邱波, 鄭剛, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
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