專利名稱：控制烯烴的聚合工藝的方法
控制烯烴的聚合工藝的方法本發(fā)明涉及控制烯烴聚合工藝的方法。烯烴聚合工藝是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。此類工藝能夠，例如，通過將烯屬單體和其它試劑如共聚用單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和惰性試劑引入到包含聚烯烴和聚合用催化劑的聚合反應(yīng)器中來進(jìn)行。聚合工藝典型地加以控制以便在最佳生產(chǎn)率下實(shí)現(xiàn)聚合物的所需熔體指數(shù)和密度。在聚合反應(yīng)器內(nèi)的條件需要小心地控制以減少聚結(jié)物(agglomerate)和/或片狀物 (sheet)形成的風(fēng)險，這些最終會導(dǎo)致反應(yīng)床的不穩(wěn)定性并且需要終止反應(yīng)和停止反應(yīng)器。 為此，商業(yè)規(guī)模反應(yīng)器經(jīng)過設(shè)計在證明穩(wěn)定的操作區(qū)段中良好地操作并且以小心地限制的方式使用。用于商業(yè)聚合工藝中以獲得具有所需性能的聚合物的控制系統(tǒng)是復(fù)雜的。例如， 控制系統(tǒng)能夠是“反應(yīng)型”或“預(yù)測型(predictive)”。“反應(yīng)型”控制系統(tǒng)一般直接在所要生產(chǎn)的聚合物中測量所需性質(zhì)如密度或熔體指數(shù)，并且根據(jù)需要來調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，以試圖和確保獲得所需聚合物。雖然操作相對簡單，但是在實(shí)際生產(chǎn)的物質(zhì)與對于該物質(zhì)的性質(zhì)的變化作出響應(yīng)的能力之間有滯后。相反，“預(yù)測型”控制系統(tǒng)嘗試通過使用已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與所需聚合物性質(zhì)相關(guān)的工藝參數(shù)來控制聚合反應(yīng)。迄今，此類控制系統(tǒng)依賴于相對容易測量的工藝參數(shù)。然而，例如由于在原料純度上的波動，在反應(yīng)條件下固有地發(fā)生時常的變化， 因此有大量的參數(shù)需要小心地加以控制以便維持就這些固有變化而言的恒定條件，并且在參數(shù)之間的相互作用是復(fù)雜的。因此，一般不可能通過使用“普通的”工藝控制技術(shù)將全部的反應(yīng)條件維持在恒定水平。優(yōu)化工藝控制的嘗試因此包括鑒別和使用可提供最佳總體控制的參數(shù)。在這方面，相對于用于控制聚合反應(yīng)的參數(shù)，在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多方法。此類方法的例子包括 EP 0 475 603，EP 1 240 217 和 EP 1 484 344。EP 0 475 603，例如，公開了具有2到12個碳原子的α -烯烴的連續(xù)聚合工藝，它是在氣相聚合反應(yīng)器中通過含有所要聚合的α"烯烴的氣態(tài)反應(yīng)混合物與催化劑進(jìn)行接觸來進(jìn)行的，該催化劑以與微粒狀載體結(jié)合的氧化鉻為基礎(chǔ)且通過熱處理活化，其中聚合反應(yīng)器以恒定的速率添加(a) α-烯烴和(b)催化劑。EP 1 240 217公開了防止聚合物聚結(jié)以及控制由在聚合反應(yīng)器中的α -烯烴共聚反應(yīng)工藝所生產(chǎn)的共聚物的密度的方法，其中共聚用單體與主要單體的引入的流動速率之比保持恒定。EP 1 484 344公開了控制連續(xù)流化床反應(yīng)器(共)聚合工藝的方法，該方法包括1)從該反應(yīng)器中排出包括主要單體和至少另一種未反應(yīng)的反應(yīng)物的一種熱的再循環(huán)料流，2)將從該反應(yīng)器中排出的部分或全部的該再循環(huán)料流進(jìn)行冷卻，和3)在反應(yīng)條件下，在聚合催化劑存在下，通過該反應(yīng)器中的聚合區(qū)段來再循環(huán)包含主要單體和未反應(yīng)的反應(yīng)物的部分或全部的該冷卻的再循環(huán)料流，其特征在于該控制方法在于將至少一個的反應(yīng)物梯度(Gri)維持在一定值的范圍內(nèi)，這將另外引起成片(sheeting)或不穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明涉及在徹底了解反應(yīng)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上的新和預(yù)測型控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)允許以在反應(yīng)區(qū)中被吸收在正在生長的聚合物顆粒中的試劑濃度為基礎(chǔ)來進(jìn)行工藝控制。
尤其，在聚合過程中，在反應(yīng)區(qū)中形成聚合物的生長顆粒。在低于聚合物的熔點(diǎn)的溫度下，該聚合物是半結(jié)晶的，即它由顯示為液體狀結(jié)構(gòu)的無定形區(qū)域和有序結(jié)晶區(qū)域(稱作晶粒)組成。在環(huán)境溫度下的結(jié)晶度，ω y,25，能夠使用以下方程式在環(huán)境溫度(25°C )下的聚合物密度，P25以及結(jié)晶相和無定形相的密度計算
權(quán)利要求
1.控制在反應(yīng)區(qū)中聚合至少一種烯烴的工藝的方法，該工藝包括在該反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物和聚合物顆粒，該反應(yīng)混合物包括主要烯烴和至少一種其它試劑，和其中該工藝是使用在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)的該聚合物顆粒中或在該聚合物顆粒的無定形相中至少一種其它試劑與主要烯烴的比率來控制的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)混合物包括主要烯烴、至少一種其它試劑和具有4 一 8個碳原子的至少一種烷烴，和其中該通過以下來控制a)確定為了獲得所需生產(chǎn)的聚合物所需要的在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)的該聚合物顆粒中或在該聚合物顆粒的該無定形相中至少一種其它試劑與主要烯烴的比率，b)確定在反應(yīng)器中的條件，該條件會導(dǎo)致在步驟(a)中所確定的至少一種其它試劑與主要烯烴的比率，該條件至少包括a.反應(yīng)溫度，Τ;b.在氣相中至少一種烷烴的分壓，Pa；c.在氣相中主要烯烴的分壓，Ptj；d.在氣相中至少一種其它試劑的分壓，Pk；和c)將在該反應(yīng)器中的條件調(diào)節(jié)到以在步驟(b)中確定的條件為基礎(chǔ)的條件，由此調(diào)節(jié)在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)的該聚合物顆粒中或在該聚合物顆粒的該無定形相中至少一種其它試劑與主要烯烴的比率以獲得以在步驟(a)中確定的比率為基礎(chǔ)的比率，并由此生產(chǎn)出該所需的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括d)在以步驟(b)中確定的條件為基礎(chǔ)的條件下確定在該反應(yīng)器中的條件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，用于控制在啟動或轉(zhuǎn)變過程中在反應(yīng)區(qū)中聚合至少一種烯烴的工藝。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該至少一種其它試劑是選自共聚用單體和鏈轉(zhuǎn)移劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該主要烯烴選自乙烯，丙烯和1-丁烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中有共聚用單體存在并且選自于具有2-12個碳原子的除該主要烯烴外的烯烴。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中選自C4+烷烴，尤其戊烷和/或己烷，的一種或多種飽和烴類是以至少0. 05 MPa的總分壓存在的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中至少20wt%的無定形相存在于該聚合物上。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該工藝是使用鏈轉(zhuǎn)移劑與主要烯烴的比率和/或烯烴共聚用單體與主要烯烴的比率來控制的。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該聚合工藝是在氣相中連續(xù)地進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該聚合工藝是在氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該聚合催化劑是金屬茂催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中氫氣用作鏈轉(zhuǎn)移劑以及在該無定形相中氫氣與該主要烯烴的質(zhì)量比是在1.66xl0_5 * In(MI)至1. 66xl0_5 * 1η(10 χ MI)范圍內(nèi)，其中MI是所需生產(chǎn)的該聚合物的熔體指數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中在該無定形相中共聚用單體與該主要烯烴的質(zhì)量比是在(953 - D)/200至(953 - D) *3/100范圍內(nèi)，其中D是所需生產(chǎn)的該聚合物的非退火密度(kg/m3)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的方法，其中該催化劑是齊格勒_納塔催化劑，氫氣用作鏈轉(zhuǎn)移劑，和在無定形相中氫氣與該主要烯烴的質(zhì)量比是在7. IxlO-4 * 1η(ΜΙ/0. 7) 至0.021 * 1η(ΜΙ/0. 7)范圍內(nèi)，其中MI是所需生產(chǎn)的該聚合物的熔體指數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-12或16中任何一項(xiàng)的方法，其中該催化劑是齊格勒_納塔催化劑和在該無定形相中共聚用單體與該主要烯烴的摩爾比是在(958 - D)*3/20至(958 -D) *3/2范圍內(nèi)，其中D是所需生產(chǎn)的聚合物的非退火密度(kg/m3)。
18.在反應(yīng)區(qū)中聚合至少一種烯烴的工藝，該工藝是使用前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法來控制的。
全文摘要
本發(fā)明涉及控制烯烴聚合的工藝的方法，和尤其涉及控制在反應(yīng)區(qū)中聚合至少一種烯烴的工藝的方法，該過程包括在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物和聚合物顆粒，反應(yīng)混合物包括主要烯烴和至少一種其它試劑，和其中該工藝是通過在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的聚合物顆粒中或在該聚合物顆粒的無定形相中至少一種其它試劑與主要烯烴的比率來控制的。
文檔編號B01J8/24GK102171251SQ200980139027
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月3日
發(fā)明者J-L·沙馬尤, P·塞雷佩里蓋恩 申請人:英尼奧斯歐洲有限公司