專利名稱：：制備聚合催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開涉及催化劑組合物。更具體地，本公開涉及制備聚合催化劑組合物的方法，該組合物包括載體和一種或多種金屬。
背景技術(shù)：
：聚合催化劑在本領(lǐng)域是已知的，但是制備這些催化劑的方法可能具有各種缺點。聚合催化劑制備方法的改進能夠降低與催化劑生產(chǎn)有關(guān)的費用并改善方法的經(jīng)濟。因此，一直需要開發(fā)制備聚合催化劑的新方法。
發(fā)明內(nèi)容本文公開的是一種方法，其包括將供體載體與受體載體接觸，產(chǎn)生混合物，其中供體載體和受體載體選自氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、或它們的組合，以及加熱該混合物，以產(chǎn)生聚合催化劑，其中金屬或含金屬化合物從供體載體遷移至受體載體。供體載體可以通過與含鉻化合物接觸而形成。供體載體在與受體載體接觸之前，可以不被加熱至等于或大于200°C。供體載體在與受體載體接觸之前，可以已經(jīng)被加熱至等于或大于200°C。供體載體可以具有在大約10m2/g至大約1000m2/g的范圍內(nèi)的表面積。含鉻化合物可以是水溶性化合物。含鉻化合物可以是烴溶性化合物。以原始催化劑的最終重量計，供體載體可以包括大約0.0001%至大約15%的鉻。受體載體可以是新鮮的載體。受體載體可以不包含有效量的聚合催化化合物。受體載體可以具有在大約10m2/g至大約1000m2/g范圍內(nèi)的表面積。供體載體和受體載體可以以大約11的比例接觸。接觸可以通過干燥供體載體和受體載體的混合物來進行。接觸可以在固定床或流化床中進行。加熱混合物可以在大約400°C至大約1000°C的范圍內(nèi)。與供體載體相比，聚合催化劑可以具有增加量的六價鉻種類。本文公開的是一種方法，其包括將包含活性和非活性金屬種類的供體載體與受體載體接觸，其中供體載體和受體載體選自氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、或它們的組合，以及使非活性金屬種類從供體載體移出，以在受體載體上形成活性金屬種類。非活性金屬種類可以是Cr(III)，活性金屬種類可以是Cr(VI)。與包含充分飽和量的聚合活性化合物的其它類似受體載體相比，該受體載體可以包含部分量的聚合活性化合物。本文公開的是一種方法，其包括將供體載體和受體載體接觸，以產(chǎn)生混合物，以及加熱該混合物，以產(chǎn)生聚合催化劑，其中供體載體和受體載體基本不含二氧化硅。供體和受體載體可以選自氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、或它們的組合。圖1是對于實施例1的樣品，活化后余下的Cr(VI)量作為最初鉻負(fù)載量的函數(shù)的圖。圖2是對于實施例2的樣品，Cr(VI)的保留率作為活化溫度的函數(shù)的圖。圖3是雙管活化器的圖解。圖4-6是對于實施例3的樣品，Cr(VI)的保留率作為活化溫度的函數(shù)的圖。圖7-8是對于實施例4的樣品，Cr(VI)的保留率作為活化溫度的函數(shù)的圖。圖9是對于實施例5的樣品，Cr(VI)的保留率作為活化溫度的函數(shù)的圖。圖10-13是對于實施例6的樣品，Cr(VI)的保留率作為活化溫度的函數(shù)的圖。圖14-19是對于實施例7的樣品，Cr(VI)的保留率作為活化溫度的函數(shù)的圖。具體實施例方式本文公開的是制備催化劑的方法，其包括將供體載體與受體載體接觸，產(chǎn)生混合物，以及加熱該混合物，以產(chǎn)生聚合催化劑，其中金屬或含金屬化合物從供體載體遷移至受體載體。供體載體可以通過將一種或多種金屬(如鉻)含金屬化合物與基礎(chǔ)載體(如二氧化硅)接觸而形成。受體載體(例如二氧化硅)可以是與供體載體的基礎(chǔ)載體材料相同的載體材料或不同的載體材料。供體載體可以包括金屬種類(例如活性和/或非活性種類)，使得一旦供體載體與受體載體接觸，所有或部分金屬種類(例如活性和/或非活性種類)得以移動并從供體載體轉(zhuǎn)移至受體載體，其中此移動的并轉(zhuǎn)移的金屬種類可以是活性金屬種類。結(jié)果是，供體載體和受體載體都可以包括有效量的一種或多種活性金屬種類，以催化一個或多個反應(yīng)。各催化劑組分和制備催化劑的方法在本文進行詳述。在實施方式中，供體載體包括一種或多種金屬或含金屬化合物以及基礎(chǔ)載體(即金屬化載體)。這些金屬在供體載體中可以作為活性金屬種類、非活性金屬種類或二者存在。金屬可以通過任何合適的方式加入基礎(chǔ)載體，例如離子交換、初期潤濕、填孔、水性浸漬、有機溶劑浸漬、熱噴涂、干混、或它們的組合。在實施方式中，供體載體包括有效地催化聚合反應(yīng)如烯烴聚合反應(yīng)的一種或多種金屬的量。合適的金屬的例子包括第VI族金屬如Cr、Mo、W或它們的組合。基礎(chǔ)載體可以包括一種或多種無機材料如二氧化硅，如本文詳述的。在一實施方式中，供體載體包括鉻并且可以通過將含鉻化合物與基礎(chǔ)載體接觸進行制備。含鉻化合物可以是一種或多種包含六價氧化態(tài)的鉻(后面稱為Cr(VI))的化合物或包含適合轉(zhuǎn)化為Cr(VI)的物質(zhì)的化合物。在一實施方式中，含鉻化合物包括水溶性鉻化合物；可選地，含鉻化合物包括烴溶性鉻化合物。含鉻化合物可以是鉻(II)化合物、鉻(III)化合物或其組合。合適的鉻(III)化合物包括但不限于，羧酸鉻、環(huán)烷酸鉻、商化鉻、吡咯烷鉻(chromiumpyrrolides)、苯甲酸鉻、二酮鉻(chromiumdionates)、硝酸鉻、硫酸鉻或它們的組合。具體的鉻(III)化合物包括但不限于異辛酸鉻(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮鉻(III)、環(huán)烷酸鉻(III)、氯化鉻(III)、三(2-乙基己酸)鉻(III)、氟化鉻、氧代-2-乙基己酸鉻(III)、二氯乙基己酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、乙酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、草酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、吡咯烷鉻(III)、高氯酸鉻(III)、氯酸鉻(III)、或它們的組合。合適的鉻(II)化合物包括但不限于氟化亞鉻、氯化亞鉻、溴化亞鉻、碘化亞鉻、二(2-乙基己酸)鉻(II)、乙酸鉻(II)、丁酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸鉻(II)、草酸鉻(II)、苯甲酸鉻(II)、吡咯烷鉻(II)、硫酸亞鉻、或它們的組合。其他合適的含鉻化合物的例子包括在烴液中的叔丁基鉻酸鹽；在水中的三氧化鉻；在水中的乙酸鉻；在乙醇中的硝酸鉻；零價有機鉻化合物，例如η鍵鉻絡(luò)合物，如二枯鉻和二苯鉻；或它們的組合。η鍵鉻絡(luò)合物在美國專利3，976，632中有描述，本文通過引用以整體并入該專利?；诠w載體的最終重量，供體載體中鉻的量可以從大約0.至大約50%，可選地從大約0.5%至大約10%或從大約至大約5%。在各種實施方式中，供體載體包括基礎(chǔ)載體。基礎(chǔ)載體可以主要包括無機氧化物例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅_二氧化鈦、氧化鋁_二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈰-氧化鋯、粘土、沸石、或它們的組合。基礎(chǔ)載體可以具有有效提供用于產(chǎn)生活性供體載體(例如聚合催化劑)的表面積和孔體積。在一實施方式中，基礎(chǔ)載體具有表面積在大約10至大約1000m2/g的范圍、孔體積在大約0.1至大約4.OcmVg的范圍和平均孔徑在大約5至大約500μm的范圍。在另一實施方式中，基礎(chǔ)載體具有表面積在大約50至大約500m2/g的范圍，孔體積大約0.5至大約3.5cm7g，以及平均孔徑大約10至大約200μm。在又一實施方式中，基礎(chǔ)載體具有表面積在大約200至大約400m2/g的范圍，孔體積大約0.8至大約3.0cm7g和平均孔徑大約25至大約150μm。在又另一實施方式中，基礎(chǔ)載體具有表面積在大約200至大約450m2/g的范圍、孔體積在大約1至大約2.5cm3/g的范圍以及平均孔徑在大約40至大約120μm的范圍。在另一實施方式中，基礎(chǔ)載體具有表面積在大約250至大約400m2/g的范圍、孔體積大約1.25至大約2.5cm3/g和平均孔徑大約40至大約120μm。在又一實施方式中，基礎(chǔ)載體具有表面積在大約250至大約600m2/g的范圍、孔體積在大約1.5至大約1.75cm3/g的范圍，以及平均孔徑大約40至大約120μm。一般地，基礎(chǔ)載體的平均孔徑范圍為大約10至大約1000埃。在一實施方式中，基礎(chǔ)載體的平均孔徑在大約50至大約500埃的范圍，而在另一實施方式中，平均孔徑從大約75至大約350埃?；A(chǔ)載體可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何制備這種材料的方法進行制備。在一實施方式中，基礎(chǔ)載體包括前述的任何氧化物。此類載體可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的制備這種材料的方法進行制備。例如，基礎(chǔ)載體可以包括二氧化硅，而二氧化硅載體可以從硅酸鈉合成制得。在一實施方式中，二氧化硅載體可以具有表面積從大約100m2/g至大約1000m2/g以及孔體積從大約0.5cc/g至大約2.8cc/g?？蛇x，基礎(chǔ)載體包括氧化鋁。氧化鋁載體可以采用已知方法制得，例如，諸如使堿性的鋁酸鈉與酸性的硫酸鋁反應(yīng)；用堿例如氨或氨水或鋁酸鈉中和鋁鹽；進行高溫水解鋁化合物；或進行鋁化合物的有機溶液的水解——通過例如加入水到異丙氧基鋁(Al(OC3H7)3)的醇溶液中。在一實施方式中，氧化鋁載體可以具有表面積從大約10m2/g至大約400m2/g和孔體積從大約0.lcc/g至大約1.8cc/g。可選，基礎(chǔ)載體包括磷鋁酸鹽。磷鋁酸鹽可以通過在高溫下水熱結(jié)晶含有分子結(jié)構(gòu)形成模板的磷鋁酸鹽凝膠進行制備，如在美國專利4，310，440中描述的，本文通過引用以整體將其并入?？蛇x，磷鋁酸鹽可以通過將堿加入到含有Al+3和PO4-3離子的酸性溶液中進行制備，或可選地，可以通過用磷酸根源如磷酸處理氧化鋁或鋁酸鹽載體進行制備。在一實施方式中，磷鋁酸鹽載體可以具有表面積從大約100m2/g至大約500m2/g和孔體積從大約1.Occ/g至大約2.5cc/g?？蛇x，基礎(chǔ)載體包括二氧化硅-二氧化鈦。二氧化硅-二氧化鈦載體可以通過共凝膠、多相共沉淀或表面浸漬進行制備。在一實施方式中，二氧化硅_二氧化鈦載體可以具有表面積從大約250m2/g至大約600m2/g和孔體積從大約1.Occ/g至大約3.Occ/g。如上所討論，基礎(chǔ)載體可以包括混合氧化物，其中氧化物組分是二氧化硅、氧化鋁、磷鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯等以及它們的組合，其具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)、不同的物性以及制備這些材料的方法。此類混合氧化物也具有連續(xù)的、密排的凝膠網(wǎng)絡(luò)，其通常包含獨特的片狀結(jié)構(gòu)。而且，所述混合氧化物是均相的(即沒有觀察到單個獨立的氧化物相)，并且這些材料的孔徑、孔徑分布和(內(nèi)部的)體積也可以進行調(diào)節(jié)。以供體載體的總重量計，供體載體中存在的基礎(chǔ)載體的量可以等于或大于大約50%載體，可選地大于大約75%供體載體，可選地大于95%供體載體。在一實施方式中，供體載體通過將含鉻化合物和基礎(chǔ)載體接觸進行制備。應(yīng)當(dāng)理解，其他含金屬化合物可以附加于含鉻化合物或代替含鉻化合物使用。含鉻化合物和基礎(chǔ)載體可以是前面描述的類型。在一實施方式中，基礎(chǔ)載體基本由二氧化硅組成，供體載體可以通過將含鉻化合物與二氧化硅接觸進行制備，以形成Cr/二氧化硅載體。在另一實施方式中，供體載體可以通過使含鉻化合物與基本由氧化鋁組成的基礎(chǔ)載體接觸進行制備，以形成Cr/氧化鋁載體。在又一實施方式中，供體載體可以通過使含鉻化合物與包含二氧化硅_二氧化鈦的基礎(chǔ)載體接觸進行制備，以形成Cr/二氧化硅-二氧化鈦載體。在又一實施方式中，供體載體可以通過使含鉻化合物與包含磷鋁酸鹽的基礎(chǔ)載體基礎(chǔ)制備，以形成Cr/磷鋁酸鹽載體。含鉻化合物和基礎(chǔ)載體可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法進行接觸。合適的接觸方法的例子包括但不限于離子交換、初期潤濕、填孔、水性浸漬、有機溶劑浸漬、熱噴涂、干混或它們的組合。組分接觸之后，供體載體可以被洗滌和/或干燥，以除去金屬浸漬過程中使用的溶劑。進行干燥的溫度可以在大約25°C至大約300°C的范圍，可選地大約50°C至大約200°C，可選地大約80°C至大約150°C，以及干燥時間從大約0.Imin至大約10小時，可選地大約0.2min至大約5小時，可選地大約30min至大約1小時。在一些實施方式中，含鉻化合物與基礎(chǔ)載體接觸后，供體載體可以通過熱處理活化，例如加熱和/或煅燒。例如，供體載體的活化可以通過在氧化氣氛中加熱供體載體進行，形成含Cr(VI)的供體載體。進行該加熱的溫度在大約200°C至大約1，000°C的范圍，可選地大約300°C至大約900°C，或可選地大約400°C至大約850°C，該加熱進行的時間從大約0.5小時至大約30小時，可選地大約1小時至大約15小時，或可選地大約3小時至大約10小時。氧化氣氛可以包括氧、空氣或其組合。在實施方式中，受體載體可以是新鮮的載體、部分金屬化載體、未進行前述熱處理的載體、或其組合。在實施方式中，新鮮的載體可以指這樣的載體化合物——其沒有與聚合活性化合物接觸和/或不包含聚合活性化合物。此類新鮮的載體可以是商業(yè)上可以得到的化合物(例如基礎(chǔ)載體)，其“如原樣”使用，在提供商制造以后，沒有進行任何附加處理并因此處于未摻雜狀態(tài)。本文中，聚合活性化合物指可以催化聚合反應(yīng)(例如α-烯烴的聚合)的化合物或種類，或此類化合物或種類的母體化合物。在實施方式中，新鮮的載體不包含有效催化聚合反應(yīng)如烯烴聚合的一種或多種金屬的量。例如，新鮮的載體不包括其量有效催化聚合反應(yīng)的第VI族金屬例如Cr、Mo和/或W。在一實施方式中，新鮮的載體不包括其量有效催化聚合反應(yīng)的鉻或含鉻化合物。在一些實施方式中，受體載體包括部分金屬化的載體。本文中，部分金屬化的載體指已經(jīng)與金屬或含金屬化合物(例如聚合活性化合物如Cr)接觸但還沒有被所述化合物飽和的載體。進一步，部分金屬化的載體可以包括聚合活性和非活性金屬種類。在一實施方式中，受體載體是含有低于飽和水平的金屬或含金屬化合物(例如聚合活性化合物如Cr)并且能夠與附加量的該金屬或含金屬化合物締合的任何載體材料。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的，飽和任何具體載體材料所需的聚合活性化合物的量將取決于各種因素，例如包括并不限于，載體材料的性質(zhì)、聚合活性化合物的性質(zhì)和材料進行接觸的反應(yīng)條件。因此，載體材料的飽和水平可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。在實施方式中，受體載體可以不具有熱過程。在其他實施方式中，受體載體具有可以包括煅燒和/或干燥的熱過程。煅燒和/或干燥此類材料的合適條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。在一實施方式中，受體載體是新鮮的載體，其自被制造始沒有經(jīng)歷任何附加的熱處理，或者可選地沒有在前被加熱到等于或大于大約200°C的溫度。在一實施方式中，制備聚合催化劑的方法包括使供體載體與受體載體接觸。聚合催化劑可以通過供體載體和受體載體以大約1001至1100的比例接觸而制備，可選地大約101至大約110，可選地大約21至大約15。供體載體與受體載體的接觸可以采取任何方法以及在適于該系統(tǒng)的組分并能夠獲得組分顆粒的充分混合的任何條件下進行。例如，供體載體可以通過流化床、或通過干混然后在靜態(tài)固定床中煅燒、或通過在旋轉(zhuǎn)窯爐中共干燥并共煅燒、或通過這些方式的組合，與受體載體接觸。在一些實施方式中，接觸可以在惰性氣氛中進行，例如，諸如在惰性氣體存在的情況下，如在氮氣、氬氣和/或二氧化碳存在的情況下進行。在各種實施方式中，受體載體可以包括本文描述的任何基礎(chǔ)載體化合物，條件是受體載體不含聚合活性化合物、種類或母體。在其他實施方式中，受體載體基本上由一種或多種無機化合物組成，包括但不限于本文所述的基礎(chǔ)載體。在一實施方式中，受體載體包括與供體化合物中基礎(chǔ)載體相同的材料。可選，受體載體包括與供體化合物中基礎(chǔ)載體不同的材料。例如，供體化合物可以包括Cr/二氧化硅，受體載體可以包括沒有與聚合活性化合物(如Cr)接觸和/或沒有經(jīng)受等于或大于大約200°C的溫度的二氧化硅?？蛇x地，，供體載體包括Cr/氧化鋁而受體載體包括氧化鋁；或可選地供體載體包括Cr/二氧化硅_二氧化鈦而受體載體包括二氧化硅_二氧化鈦。在其他實施方式中，供體載體包括Cr/氧化鋁而受體載體包括二氧化硅；可選地供體載體包括Cr/二氧化硅而受體載體包括氧化鋁；可選地供體載體包括Cr/二氧化硅-二氧化鈦而受體載體包括二氧化硅。在本文公開的各種實施方式中，供體載體與受體載體的接觸可以在一個或多個接觸區(qū)進行。接觸區(qū)是組分混合和/或結(jié)合并因而接觸的區(qū)域。接觸區(qū)可以位于容器中，例如儲罐、運搬箱、貯存器、混合容器等；位于一定長度的管中，例如三通、入口、注入口或用于使組分原料管線與共用管線結(jié)合的接頭；或位于任何其他合適的使組分接觸的設(shè)備中。如本文所使用的，術(shù)語接觸和結(jié)合指使兩種或多種催化劑組分接觸或結(jié)合的任何添加順序、次序或濃度。此接觸或結(jié)合的結(jié)果是，催化劑組分可以仍為離散的、非粘附的或非粘結(jié)的顆粒，或者可以物理上沒有結(jié)合、粘附、粘結(jié)、共負(fù)載(co-support)、聚集等。在一些實施方式中，組分的接觸可以在一個或多個上游接觸區(qū)進行，然后在一個或多個下游接觸區(qū)進一步與其他催化劑組分接觸。在采用多個接觸區(qū)的情況下，接觸可以同時在所有接觸區(qū)進行、依次地在接觸區(qū)進行或兩者兼有，以便適合于給定的實施方式。接觸可以按間歇的或連續(xù)的過程進行，以便適合于給定的實施方式。在采用容器接觸組分的實施方式中，任選地，組分可以用位于容器中的混合器進行混合，形成的混合物然后被進一步處理。在利用三通或其他結(jié)合管線的裝置如接頭的實施方式中，任選的在線混合器可以置于混合的催化劑進料管線中，以確保結(jié)合組分進行充分的接觸，因此混合物在通過混合進料管線時形成。在一實施方式中，混合后，接觸可以在固定床反應(yīng)器中進行；可選地混合可以在流化床反應(yīng)器中進行，其中組分在使供體載體與受體載體充分混合的條件下進行原位混合和接觸。例如，供體和受體載體可以被引入流化床并使其在氧氣或空氣存在下進行接觸，氣流速率為大約0.01至大約1.Oft/s。如此原位形成的聚合催化劑可以在適合于進行用戶期望的過程的條件下直接暴露于反應(yīng)組分。在一實施方式中，供體載體和受體載體的混合物可以在接觸后進行熱處理；可選地供體載體和受體載體可以同時進行接觸和熱處理。熱處理可以用于活化供體載體和受體載體的混合物，以形成聚合催化劑。熱處理可以進一步用于將一部分金屬從供體載體遷移至受體載體，以形成聚合催化劑。在實施方式中，遷移的金屬在供體載體中開始處于非活性狀態(tài)(例如Cr(III))，在受體載體中處于活性狀態(tài)(例如Cr(VI))。供體載體和受體載體的混合物可以通過熱處理(例如煅燒)原位活化，如前所述。形成的供體載體和受體載體的混合物可以用作催化劑，例如聚合催化劑。包含鉻的聚合催化劑可以包含至少一部分的總鉻為Cr(VI)。不希望被理論所限制，該聚合催化劑在用作聚合催化劑時可以使活性位金屬(即Cr(VI))與乙烯反應(yīng)，產(chǎn)生二價鉻Cr(II)，二價鉻Cr(II)可以用作α烯烴聚合的活性位。在一實施方式中，Cr(VI)在α烯烴聚合過程中被還原為Cr(II)。在另一實施方式中，Cr(VI)可以通過與還原劑接觸被還原為Cr(II)，還原劑例如但不限于一氧化碳(CO)。在又一實施方式中，Cr(VI)可以通過與助催化劑例如但不限于烷基鋁化合物接觸被還原為Cr(II)。合適的烷基鋁化合物的例子包括三烷基化合物，例如三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁；氫化烷基鋁，例如氫化二異丁基鋁和氫化二乙基鋁；鹵化烷基鋁，例如氯化二乙基鋁。本公開的聚合催化劑意欲用于本領(lǐng)域已知的任何的α烯烴聚合方法，采用各種聚合反應(yīng)器。如本文所使用的，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合α烯烴單體以產(chǎn)生均聚物或共聚物的任何聚合反應(yīng)器。此類均聚物和共聚物指樹脂或聚合物。各種反應(yīng)器包括可以被稱為間歇式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器的那些反應(yīng)器。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或多級臥式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括垂直或水平環(huán)管。高壓反應(yīng)器可以包括釜式或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可以包括間歇或連續(xù)過程。連續(xù)過程可以采用間歇或連續(xù)排出產(chǎn)物。過程也可以包括部分或全部直接循環(huán)未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體和/或稀釋劑。本公開的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括系統(tǒng)中一種類型的反應(yīng)器或者相同或不同類型的多個反應(yīng)器。多個反應(yīng)器中聚合物的生產(chǎn)可包括在至少兩個通過轉(zhuǎn)移設(shè)備連通的獨立聚合反應(yīng)器中的幾個階段，轉(zhuǎn)移設(shè)備使得將第一聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器成為可能。在一個反應(yīng)器中期望的聚合條件可與其它反應(yīng)器的操作條件不同?？蛇x地，多個反應(yīng)器中的聚合可包括聚合物從一個反應(yīng)器手動轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器以連續(xù)聚合。多個反應(yīng)器系統(tǒng)可包括任意組合，其包括但不限于多個回路反應(yīng)器、多個氣體反應(yīng)器、回路和氣體反應(yīng)器的組合、多個高壓反應(yīng)器、或者高壓與回路和/或氣體反應(yīng)器的組合。多個反應(yīng)器可串聯(lián)或并聯(lián)操作。根據(jù)本公開的一方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括至少一個回路淤漿反應(yīng)器。這種反應(yīng)器可包括垂直或水平回路。單體、稀釋劑、催化劑和任選地任一共聚單體可連續(xù)進料到發(fā)生聚合的回路反應(yīng)器。一般地，連續(xù)工藝可包括向聚合反應(yīng)器中連續(xù)引入單體、催化劑和稀釋劑以及從反應(yīng)器中連續(xù)移出包括聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應(yīng)器流出物可被閃蒸以從包括稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中移出固體聚合物。各種技術(shù)可被用于該分離步驟，包括但不限于閃蒸——其可包括加熱和減壓的任意組合；在旋風(fēng)分離器或旋液分離器中通過旋流動作的分離；或者通過離心過濾的分離。本領(lǐng)域熟知的典型淤漿聚合方法(也被稱為顆粒形成方法)被公開在例如美國專利號3，248，179,4,501，885,5,565，175,5,575，979,6,239，235,6,262，191和6，833，415中，其每一篇通過引用以其全部內(nèi)容并入本文。在淤漿聚合中使用的合適稀釋劑包括但不限于聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液體的烴。合適稀釋劑的實例包括但不限于烴，諸如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反應(yīng)可在沒有使用稀釋劑的本體條件下發(fā)生。一個實例是如美國專利號5，455，314中公開的丙烯單體的聚合，其通過引用以其全部內(nèi)容并入本文。根據(jù)本公開的又一方面，聚合反應(yīng)器可包括至少一個氣相反應(yīng)器。這種系統(tǒng)在本領(lǐng)域是已知的并且可采用包含一種或多種單體的連續(xù)循環(huán)流，其在聚合條件下催化劑存在下連續(xù)循環(huán)穿過流化床。循環(huán)流可從流化床中取出并且再循環(huán)返回至反應(yīng)器。同時，聚合產(chǎn)物可從反應(yīng)器中取出，并且可加入新的或新鮮的單體以代替聚合的單體。這種氣相反應(yīng)器可包括烯烴多級氣相聚合工藝，其中烯烴在至少兩個獨立氣相聚合區(qū)的氣相中聚合，同時將第一聚合區(qū)中形成的包含催化劑的聚合物進料到第二聚合區(qū)。一種類型的氣相反應(yīng)器被公開在美國專利號5，352，749,4588,790和5，436，304中，其每一篇通過引用以其全部內(nèi)容并入本文。根據(jù)本公開的又一方面，高壓聚合反應(yīng)器可包括管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器，兩者都是本領(lǐng)域已知的。管式反應(yīng)器可具有幾個區(qū)，其中加入新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑。單體可被夾帶在惰性氣流中并且在反應(yīng)器的一個區(qū)域引入。引發(fā)劑、催化劑、和/或催化劑成分可被夾帶在惰性氣流中并且在反應(yīng)器的另一區(qū)域引入。氣流可被混合以進行聚合?？蛇m當(dāng)?shù)乩脽岷蛪阂垣@得最佳的聚合反應(yīng)條件。根據(jù)本公開的又一方面，聚合反應(yīng)器可包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體通過合適的攪拌或其它方式與催化劑組合物進行接觸?？梢岳冒栊杂袡C稀釋劑或過量單體的載體。如果期望的話，單體可在液體物質(zhì)存在或不存在下以蒸汽相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)被保持在這樣的溫度和壓力下，其將導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)中形成聚合物溶液?？刹捎脭嚢枰栽谡麄€反應(yīng)區(qū)內(nèi)獲得更好的溫度控制并保持均勻的聚合混合物。利用合適的方式驅(qū)散聚合放出的熱。這些反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是已知的。適合于本公開內(nèi)容的聚合反應(yīng)器可進一步包括下列的任意組合至少一種原料進料系統(tǒng)、至少一種催化劑或催化劑成分的進料系統(tǒng)、和/或至少一種聚合物回收系統(tǒng)。本公開內(nèi)容的合適反應(yīng)器系統(tǒng)可進一步包括用于原料提純、催化劑儲存和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分餾、再循環(huán)、儲存、卸載、實驗室分析和過程控制的系統(tǒng)。為了聚合效率和提供樹脂特性而控制的條件包括溫度、壓力和各反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可影響催化劑生產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。合適的反應(yīng)溫度可以是按照吉布斯(Gibbs)自由能方程的解聚溫度以下的任何溫度。一般地，根據(jù)聚合反應(yīng)器的類型，這包括例如約60°C至約280°C以及約70°C至約110°C。合適的壓力也將根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型而變?；芈贩磻?yīng)器中液相聚合的壓力一般低于IOOOpsig(磅/每平方英寸)。氣相聚合的壓力通常在大約200-500psig。管式或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合一般在大約20，000至75，OOOpsig下運行。聚合反應(yīng)器也可在超臨界區(qū)操作，所述超臨界區(qū)通常發(fā)生在較高的溫度和壓力下。在壓力/溫度圖的臨界點以上(超臨界相)進行操作可提供優(yōu)勢。在一實施方式中，采用的是淤漿聚合法，其中催化劑被懸浮在惰性有機介質(zhì)中并且被攪拌以在聚合期間將其保持懸浮。有機介質(zhì)可以是例如鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴。對于乙烯聚合物的生產(chǎn)來說，淤漿聚合法可在約50°C至約110°C的溫度以及約IOOpsia至約700psia或更高的壓力下在反應(yīng)區(qū)中進行。至少一種單體被放置在淤漿的液相中，其中催化劑被懸浮，由此提供單體和催化劑之間的接觸。催化劑的活性和生產(chǎn)率是相當(dāng)高的。如本文所用，活性是指每小時每克所填充的固體催化劑所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)，并且生產(chǎn)率是指每克所填充的固體催化劑所生產(chǎn)的聚合物的克數(shù)。可以控制各反應(yīng)物的濃度以生產(chǎn)具有某些物理和機械特性的樹脂。由該樹脂制成的建議性最終用途產(chǎn)品以及制備該產(chǎn)品的方法決定了期望的樹脂特性。機械特性包括張力、撓性、沖擊、蠕變、應(yīng)力松弛和硬度測試。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、解鏈溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶的熔化溫度(temperaturemeltofcrystallization)、密度、立構(gòu)規(guī)整性、抗龜裂增長性、長鏈支化和流變學(xué)測量。單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子給體的濃度對于產(chǎn)生這些樹脂特性是重要的。共聚單體被用于控制產(chǎn)品密度。氫被用于控制產(chǎn)品分子量。助催化劑可被用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性劑可被用于控制產(chǎn)品特性并且電子給體影響立構(gòu)規(guī)整性。此外，必須使毒物的濃度最小化，因為它們影響反應(yīng)和產(chǎn)物特性。聚合后，可向聚合物中加入添加劑和改性劑，以在制造期間提供更好的加工以及最終產(chǎn)品的期望特性。添加劑包括表面改性劑如增滑劑、防結(jié)塊劑、增粘劑；抗氧化劑如主抗氧化劑和二次抗氧化劑；顏料；加工助劑如蠟/油和含氟彈性體；和特定添加劑如阻燃齊U、抗靜電劑、清除劑、吸收劑、增味劑和降解劑。聚合物例如聚乙烯均聚物以及乙烯與其他單烯烴的共聚物可以按上述方式、使用如本文所述制備的催化劑(即聚合催化劑)產(chǎn)生。如本文公開產(chǎn)生的聚合物樹脂可以形成制造物品或最終用途物品，這采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)，例如擠壓、吹塑、注塑、紡絲、熱成型和澆鑄。例如，聚合物樹脂可被擠壓成薄片，其然后熱成型為最終用途物品如容器、杯、碟、盤、玩具或另一產(chǎn)品的組件。聚合物樹脂可以形成的其他最終用途物品的例子包括管、膜、瓶、纖維等。其他的最終用途物品是本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的。在一實施方式中，通過本文公開的方法生產(chǎn)聚合催化劑可以導(dǎo)致載體上可利用的Cr(VI)量增加，以及形成數(shù)量增加的催化活性聚合部位，使得聚合催化劑比供體載體具有更高的生產(chǎn)率水平。由于受體載體比含鉻化合物更經(jīng)濟，本文公開的方法形成的聚合催化劑可以導(dǎo)致總工藝經(jīng)濟得到改善。實施例盡管已經(jīng)概述了本發(fā)明，但是下列實施例是作為本發(fā)明的特定實施方式給出的并且以證明其實踐和優(yōu)點。應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例是通過例證的方式給出的并且沒有意圖以任何方式限制所附權(quán)利要求的具體要求。如所示，下述材料被用作實施例的余下部分。所用的二氧化硅載體材料是ES70，其是可從IrmeosCo.商業(yè)得到的載體，具有平均孔徑50um、表面積300m2/g和孔體積1.6cc/Cr/二氧化硅組分通過用Cr03水溶液形式的5wt%Cr浸漬二氧化硅至初期潤濕進行制備。溶液然后通過在室溫下蒸發(fā)進行攪拌干燥，直至自由流動。所用的氧化鋁成分是氧化鋁-A，其是可從W.R.Grace商業(yè)獲得的另一載體。該氧化鋁具有平均孔徑100Um、表面積300m2/g和孔體積1.3cc/g。Cr/氧化鋁組分通過用Cr03水溶液形式的大約6wt%Cr浸漬氧化鋁成分進行制備。溶液然后通過在室溫下蒸發(fā)進行攪拌干燥，直至自由流動。二氧化硅、Cr/二氧化硅、氧化鋁和Cr/氧化鋁然后通過在流化床中將溫度升至200°C分別進行干燥。在此階段，所有組分都被稱為新鮮的。進行干燥以確保所有液態(tài)水在物理混合這些組分之前從孔中除去，以避免孔中水和Cr從一個組分層析樣遷移至另一組分。在一些實施例中，組分通過煅燒至高于200°C的溫度進行活化，采用本文所述的方法。載體組分(二氧化硅或氧化鋁)以及含Cr組分(Cr/二氧化硅或Cr/氧化鋁)以比例31載體含Cr組分進行混合。具體而言，大約10克混合物被置于1.75英寸石英管中，在石英管的底部裝有燒結(jié)的石英片。當(dāng)混合物負(fù)載于石英片上時，在前通過13x分子篩柱干燥的純氧向上吹過石英片，線速為大約1.6-1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每小時，以形成流化床。在一些實施例中，干燥的氮氣或空氣被用作流化氣體，代替氧氣。石英管周圍的電爐然后被打開通電，以每小時400°C的速率升溫至400°C(第一共活化溫度)。使混合物在干燥氧氣中流化24小時。然后，混合物的一些部分被收集作為第一樣品并儲存在干燥氮氣下，以避免測試前接觸大氣。余下的混合物然后以同樣的加熱速率被加熱至500°C(第二活化溫度)，使其在干燥氧氣中流化24小時，然后進行第二次取樣。類似地，對于第三、第四、第五和第六次取樣，分別在600V、700V、800V和900V的共活化溫度下進行該過程。以此方式，在900°C取出的最后樣品已經(jīng)經(jīng)歷了所有前面共活化溫度的累積作用。這一事實將被用于解釋本文后面的結(jié)果。樣品中Cr(VI)含量通過用硫酸亞鐵銨滴定進行測量。具體而言，大約0.5-1克樣品被浸入2N硫酸溶液中，并攪拌30分鐘，然后滴定。加入兩滴菲咯啉硫酸鐵(II)溶液作為指示劑。硫酸亞鐵銨滴定溶液用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)，所有這些都從AldrichCo.商業(yè)獲得。實施例1在本實施例中，樣品分析技術(shù)用于探測不同煅燒條件下Cr(VI)的飽和水平。該技術(shù)依賴于前述的載體用Cr(VI)“飽和”的趨勢。對于每一載體和一組煅燒條件，表面僅容納一定的最大水平的Cr(VI)。如果施加更多，則多余部分容易分解為三價鉻。圖1是在所示的425°C、650°C和870°C下煅燒后，Cr(VI)/nm2活化作為最初鉻負(fù)載量的函數(shù)的圖，其顯示了這種飽和性質(zhì)。這些催化劑通過將Cr03浸漬在Davison952級二氧化硅上進行制備。樣品的煅燒在1.875英寸直徑的石英管中進行，該管裝有燒結(jié)的石英分配板。流化氣體是干燥的氧氣，速率為1.4ft3/h，保持時間為5小時。因此，二氧化硅可以與Cr/二氧化硅共活化，后者含有比飽和覆蓋允許的Cr(VI)更多的Cr?；罨?，混合物的Cr(VI)含量通過滴定測定。如果轉(zhuǎn)化為Cr(VI)的轉(zhuǎn)化率高于來自單獨的Cr/二氧化硅組分的可能轉(zhuǎn)化率，則遷移必然已經(jīng)發(fā)生至純二氧化硅，以負(fù)載多余的Cr(VI)。結(jié)果表明，在這些條件下Cr(VI)的最大負(fù)載量在425°C時出現(xiàn)。實施例2在本實施例中，研究了新鮮二氧化硅之間的遷移。一份新鮮Cr/二氧化硅與三份新鮮二氧化硅進行物理混合，二者在干燥氧氣中各種溫度下流化24小時進行共活化。“新鮮(virgin)”指組分沒有進行在前的熱處理，只是在200°C進行干燥以在混合之前先除去任何的殘留液體孔中水。共活化實驗在400°C和900°C之間每100°C進行。作為此系列的“對照”，也進行單獨Cr/二氧化硅的類似的一組分活化。這些實驗的結(jié)果顯示在圖2中，表明了這些樣品上Cr(VI)的保留率。Cr(VI)的變化在圖2中定量，圖2以活化后保留的Cr(VI)量作為活化溫度的函數(shù)作圖。在此情況，軸沒有表示為Cr(VI)原子/nm2，而是表示為作為Cr(VI)保留的存在總鉻的百分?jǐn)?shù)。下曲線，曲線A，以單獨Cr/二氧化硅的一組分活化作圖。該曲線顯示了圖1中觀察到的飽和性質(zhì)。二氧化硅不能保持比該值多的Cr(VI)，所以即使在400°C，已經(jīng)存在Cr(VI)的損失。曲線A也代表如果這兩種組分之間不存在Cr的遷移將會從Cr/二氧化硅與二氧化硅的共活化混合物觀察到的情況。在曲線A中，保留的Cr(VI)量被僅在一個Cr/二氧化硅組分上可用的二氧化硅表面的大小所限制。比較而言，圖2中上曲線，曲線B，代表Cr在兩種二氧化硅源之間達(dá)到充分平衡所預(yù)期的Cr(VI)量。該曲線簡單地為曲線A乘以4，因為現(xiàn)在有四倍于二氧化硅的表面可用(從1份Cr/二氧化硅和3份二氧化硅的混合比可得)?，F(xiàn)在存在足夠的表面可用，只在800°C和900°C下預(yù)期有飽和覆蓋，導(dǎo)致小的Cr(VI)損失。在其他溫度下，所有鉻應(yīng)當(dāng)保持六價，沒有被飽和覆蓋最大值限制。圖2的曲線C以從共活化混合物實際觀察到的Cr(VI)保留值作圖。因為曲線C上每一點都高于曲線A的點，因此清楚的是，即使在400°C，的確發(fā)生了鉻的大遷移?？赡艿氖?，遷移會在甚至更低的溫度下發(fā)生，但這沒有考慮技術(shù)的可靠性。由于在400°C和700°C之間所有鉻為六價，因此不能夠斷定在二氧化硅的兩種來源之間是否達(dá)到Cr(VI)的充分平衡，或稍不平衡。然而在800和900°C的點的確暗示了轉(zhuǎn)移量的一定定量。在這些條件下充分平衡的大約85%已經(jīng)達(dá)到，盡管不能斷定在什么溫度下發(fā)生了這種水平的轉(zhuǎn)移。實施例3研究了轉(zhuǎn)移鉻到新鮮二氧化硅載體的四種可能的方法。I.層析樣轉(zhuǎn)移研究了通過層析蒸發(fā)和從孔中毛細(xì)作用吸走液體水進行鉻轉(zhuǎn)移的可能性。商業(yè)二氧化硅和Cr/二氧化硅催化劑即使在100°C干燥后通常仍含有8-10%孔中水。在100和150°C之間熱處理過程中，視覺觀察到孔中水離開孔?？匆奀r在床中的局部梯度，由于蒸發(fā)孔中水向上移動將Cr從床的內(nèi)部帶走。因此，Cr能夠從一個顆粒轉(zhuǎn)移到另一顆粒，這取決于干燥后有多少孔中水剩下。II.通過鉻蒸發(fā)轉(zhuǎn)移研究了鉻的轉(zhuǎn)移通過鉻的蒸發(fā)以及再沉積在相鄰顆粒上進行的可能性。在900°C、流動氧氣中活化24小時之前和之后，用X-射線熒光(XRF)分析兩種不同的Cr/二氧化硅催化劑。該分析的結(jié)果列在表1中。結(jié)果表明，在實驗的精確度之內(nèi)，沒有Cr損失。表1活化之前和之后，Cr/二氧化硅的XRF分析XRF得到的Cr/Si比樣品新鮮的900°C,24h后催化劑10.1130.112催化劑20.0820.104用圖3中所示的雙管活化器研究Cr蒸發(fā)作為Cr遷移的機理。參看圖3，雙管活化器400由石英玻璃制造，其中外管420包含Cr/二氧化硅430而內(nèi)管415包含二氧化硅425；Cr/二氧化硅430和二氧化硅425都負(fù)載于大約2mm厚的多孔燒結(jié)石英片435上；氧氣從進料流405進入系統(tǒng)，從出口流410離開系統(tǒng)。在活化期間，該設(shè)計迫使氧氣首先移動通過高溫下的Cr/二氧化硅床430，推測攜帶了任何揮發(fā)性的Cr，然后通過保持在完全相同溫度下的二氧化硅床425。一旦裝載，將雙管活化器400用電爐(未顯示)包圍，并如上所述在干燥氧氣中、900°C下進行活化24小時。雖然以此方式進行數(shù)次試驗，但沒有發(fā)現(xiàn)Cr從一個床轉(zhuǎn)移到另一床的任何證據(jù)。這表明，轉(zhuǎn)移沒有通過Cr的蒸發(fā)進行，或者至少它在900°C下、在氣相中不能跨越2mm的距離。III.通過氧化還原循環(huán)轉(zhuǎn)移(在N2遷移)研究了通過顆粒接觸Cr遷移的另一機理。研究了Cr通過在表面上Cr(III)和Cr(VI)之間的循環(huán)進行遷移的可能性。該機理如方案1所示方案1-o;‘？z1njyoJT*Jyf"、？/K/fv4(>\術(shù)本A^承個/fx束該循環(huán)需要氧氣氧化Cr(III)。在不存在氧時，轉(zhuǎn)移應(yīng)當(dāng)是不可能的。因此，重復(fù)實施例2的實驗，只是煅燒在流動干燥氮氣而不是氧氣中進行。Cr(VI)/二氧化硅，其含有大約5%Cr并在200°C干燥，以13比例與新鮮二氧化硅混合，后者也先在200°C干燥。然后，混合物被加熱至各種溫度，從300°C至900°C并保持24小時，在流動氮氣下流化。每一加熱步驟后，取樣分析，然后將余下的混合物加熱至下一個逐漸升高的溫度。為了比較，也用單獨的Cr(VI)/二氧化硅制備了對照系列，其被暴露于同樣的加熱過程。這些實驗的14結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，當(dāng)在氮氣中進行煅燒時存在大的Cr(VI)損失。Cr(VI)分解為Cr(III)，在早前溫度時的氧、以及氧副產(chǎn)物被氮氣吹掃出，使得再氧化不可能。盡管有嚴(yán)重的和早前的Cr(VI)損失，然而，清楚的是，一些轉(zhuǎn)移的確發(fā)生。圖4中曲線A顯示，對于單獨的加熱的Cr/二氧化硅的對照實驗，沒有轉(zhuǎn)移發(fā)生。該曲線代表能夠被原始Cr/二氧化硅組分負(fù)載的Cr(VI)最大量。曲線B僅是曲線A乘以4。它代表在兩種二氧化硅來源之間存在完全平衡的情況下預(yù)期的結(jié)果。曲線C以從混合物的共活化獲得的實際結(jié)果作圖。它位于曲線A和曲線B之間，表明即使在300°C—些轉(zhuǎn)移發(fā)生，盡管Cr(VI)快速分解。在600°C，遷移如此強烈，以至于它幾乎達(dá)到完全平衡。也就是說，曲線C和曲線B在大約600°C出現(xiàn)。這表明，雖然氧化還原循環(huán)幾乎肯定發(fā)生，但它不是Cr移動的唯一或甚至主要的方式。IV.通過水解轉(zhuǎn)移(在900°C二氧化硅之間遷移)研究了Cr遷移的另一機理。在此情況，考慮了通過水解和Cr-O-Si鍵重構(gòu)進行的Cr遷移——通過鄰近的表面硅烷醇或通過流化氣體中的痕量水分。該機理描繪在方案2中。方案2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>為了檢測這些可能性，再次將Cr/二氧化硅和二氧化硅如前述共活化，只是混合前每種組分先在氧氣中、900°C下單獨活化24小時。含5%Cr的Cr/二氧化硅單獨在900°C活化，二氧化硅也單獨在90(TC煅燒。然后，將它們混合在一起，比例為13(Cr/二氧化硅比二氧化硅)，在400°C-900°C的各溫度下、在干燥氧氣中共活化24小時。如果水分是Cr遷移所需的，則Cr遷移在這些條件下應(yīng)當(dāng)嚴(yán)重受阻。這些實驗的結(jié)果在圖5中作圖。再次顯示出三條線。線A顯示900°CCr/二氧化硅的對照實驗。由于已經(jīng)在900°C煅燒，更低溫度下的再活化沒有產(chǎn)生任何變化。9001處理使(>作1)量不可逆地固定，因此得到水平直線。如果沒有遷移發(fā)生，該線也代表該混合物的預(yù)期結(jié)果。線B是線A乘以4，代表如果兩組分之間存在Cr的完全平衡所預(yù)期的Cr(VI)值。以及線C以從混合物實際獲得的結(jié)果作圖。在此實施例中，在400°C幾乎沒有遷移，即使升至700°C，遷移也相當(dāng)微小。只有在最高溫度800-900°C，轉(zhuǎn)移才變得更明顯，達(dá)到完全平衡的大約60%。該結(jié)果強烈表明，表面熱處理或水解程度控制著Cr(VI)的轉(zhuǎn)移。這是否表示表面硅烷醇的直接參與還不確定。這也可以反映伴隨高溫的表面總體熱處理和重構(gòu)。可能的是，對于可遷移的Cr，二氧化硅表面本身必須也是一定程度可遷移的。在900°C熱處理后，可能需要相似溫度以再次獲得顯著的遷移?？蛇x地，可以猜想，氣流中痕量的水分是遷移所需的，以及在900°C煅燒后載體不再釋放水分，直到再次達(dá)到該溫度。為了辨別這些可能性，進行重復(fù)試驗，只是共活化在先噴射通過蒸餾水以達(dá)到25°C下濕度為100%的氧氣中進行。就是說，在干燥氧氣中煅燒的Cr/二氧化硅與也在干燥氧氣中煅燒的二氧化硅混合，二者在濕氧氣中、400°C和600°C下共活化。如果氣流中水分不是遷移的主要原因，可以預(yù)料看見比上面圖4中所見更多的遷移。結(jié)果如圖6所示。與圖5比較，遷移沒有變化。這表明，氣流中水分不是Cr轉(zhuǎn)移的主要驅(qū)動因素，或者900°C二氧化硅在這些條件下不容易被再水化。實施例4在本實施例中，研究了新鮮和煅燒二氧化硅之間的遷移。新鮮Cr/二氧化硅(200°C干燥)與三份已經(jīng)在900°C煅燒的二氧化硅混合。然后該混合物在400-900°C、氧氣中共活化24小時。該實驗的結(jié)果如圖7所示。比較實驗曲線C與對照曲線A和B，觀察到小量的遷移發(fā)生在400°C。這與圖5一致(實施例3)，表明兩種表面都需要水化，以便在低溫下有效轉(zhuǎn)移。更多的遷移發(fā)生在600°C，雖然不清楚這代表比圖5(實施例3)中發(fā)生的多多少。然而在900°C，明顯的遷移發(fā)生，代表平衡值的大約56%。圖7中也顯示作為比較的曲線D，其來源于新鮮Cr/二氧化硅與新鮮二氧化硅的共活化。曲線C和曲線D之間存在大的差別，強烈表明低溫下Cr容易在水化材料上移動。然而，在900°C，如預(yù)期的，兩種曲線都出現(xiàn)。也進行了相反實驗，其中9000CCr/二氧化硅與200°C二氧化硅共活化。在此情況，Cr/二氧化硅是Inneos以EP30X售出的商業(yè)級，含有Cr并具有平均孔徑大約100微米。在干燥空氣中進行商業(yè)活化，然后與三份新鮮二氧化硅在干燥氧中共活化5小時。結(jié)果在圖8顯示。同樣，在400°C沒有觀察到遷移。然而在600°C，Cr遷移變得十分明顯，在800°C已經(jīng)達(dá)到平衡。因此，從熱處理表面到新鮮表面的轉(zhuǎn)移似乎比相反方向進行的轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生。觀察到催化劑的顏色從綠變黃，表明Cr遷移到新鮮二氧化硅。實施例5為了努力理解在400°C-900°C的溫度范圍，二氧化硅之間發(fā)生的Cr的轉(zhuǎn)移速率有多快，用之間溫度做了兩個實驗。都分別在600°C煅燒的Cr/二氧化硅和二氧化硅以13比例物理混合，然后在氧氣中共活化各種時間，從1至24小時。一系列樣品在400°C活化，另一系列在600°C活化。這些實驗的結(jié)果在圖9中作圖。從圖清楚可見，在這些條件下平衡不是立即發(fā)生的，而是用了延長的接觸時間。即使在24小時后平衡也未達(dá)到?？深A(yù)測地，遷移在600°C比在400°C快一些。實施例6研究了三種遷移新鮮氧化鋁之間的遷移、煅燒氧化鋁之間的遷移以及新鮮氧化鋁和煅燒氧化鋁之間的遷移。為了研究新鮮氧化鋁之間的遷移，進行一些實驗，以確定Cr(VI)是否能夠在氧化鋁成分之間遷移。圖10以1份新鮮Cr/氧化鋁與3份新鮮氧化鋁在各種溫度下共活化的結(jié)果作圖。雖然對于氧化鋁，試驗變得更不確定，但觀察到在二氧化硅之間所見的同樣的Cr遷移模式也適用于氧化鋁。在低至400-500°C，能夠看見遷移，而在900°C，轉(zhuǎn)移達(dá)到完全平衡預(yù)期值的大約85-90%。該行為與同樣條件下圖2(實施例2)中新鮮二氧化硅之間所觀察到的相當(dāng)。對于煅燒氧化鋁之間的遷移，兩種氧化鋁組分在混合前進行煅燒，并共活化，以確定這對Cr遷移有何影響。先在900°C煅燒的Cr/氧化鋁與也已經(jīng)在900°C煅燒的三份氧化鋁混合。將這兩種組分混合并在氧氣下、各種溫度下共活化，如上所述。這些實驗的結(jié)果在圖11小時。觀察到在400°C根本沒有遷移，在600°C只有痕量遷移。然而在900°C，Cr轉(zhuǎn)移的確發(fā)生，獲得完全平衡預(yù)期值的大約60-65%。該行為非常類似于圖5(實施例3)中煅燒二氧化硅之間觀察到的行為。這一結(jié)果再次表明，表面熱處理或脫水的程度強烈影響Cr(VI)的轉(zhuǎn)移。對于新鮮氧化鋁和煅燒氧化鋁之間的遷移，已經(jīng)在900°C氧氣中煅燒的Cr/氧化鋁與新鮮氧化鋁在各種溫度下共活化。遷移程度在圖12中作圖。參看圖12，在400°C觀察到非常小的遷移。在600°C遷移量稍微增加，然后在900°C變明顯，達(dá)到平衡值的61%。因此，氧化鋁之間的遷移行為與圖8(實施例4)中二氧化硅之間觀察到的相似。圖13顯示相反的組合。新鮮Cr/氧化鋁與已經(jīng)在900°C煅燒的氧化鋁共活化。在400°C，不清楚是否發(fā)生遷移，但按圖12中結(jié)果，看起來可能幾乎沒有發(fā)生遷移。在600°C，觀察到明顯的遷移，以及在900°C發(fā)生了高度的遷移，達(dá)到完全平衡的大約70-75%。因此又一次，氧化鋁之間的轉(zhuǎn)移行為似乎非常相似于二氧化硅之間的轉(zhuǎn)移行為，如圖7(實施例4)中顯示，用于比較。實施例7在本實施例中，研究了氧化鋁和二氧化硅之間的遷移。研究的四種組合是新鮮二氧化硅和新鮮氧化鋁之間、煅燒二氧化硅和煅燒氧化鋁之間、新鮮二氧化硅和煅燒氧化鋁之間以及煅燒二氧化硅和新鮮氧化鋁之間。首先，研究了新鮮二氧化硅和新鮮氧化鋁之間的遷移。研究了兩種組合，新鮮Cr/二氧化硅和新鮮氧化鋁以及新鮮Cr/氧化鋁和新鮮二氧化硅。在共活化期間，鉻也能夠從二氧化硅轉(zhuǎn)移到氧化鋁，反之亦然。圖14顯示實驗結(jié)果，其中新鮮Cr/二氧化硅以13比例與新鮮氧化鋁混合，然后在各種溫度下共活化24小時，如上所述。從二氧化硅到氧化鋁的轉(zhuǎn)移看起來非常相似于圖5(實施例3)中從二氧化硅到二氧化硅的轉(zhuǎn)移。在測試的最低溫度400°C下觀察到高度的遷移。在900°C，轉(zhuǎn)移達(dá)到完全平衡的大約60%。相反方向的遷移似乎更容易發(fā)生。圖15以實驗結(jié)果作圖，其中新鮮Cr/氧化鋁與新鮮二氧化硅以13比例混合，然后如前共活化。這是發(fā)現(xiàn)的轉(zhuǎn)移達(dá)到完全平衡的唯一情況。其次，研究了煅燒二氧化硅和煅燒氧化鋁之間的遷移。從煅燒二氧化硅轉(zhuǎn)移到煅燒氧化鋁也是可能的。圖16以當(dāng)先在900°C煅燒的Cr/二氧化硅與也先在900°C分別煅燒的三份氧化鋁共活化時獲得的結(jié)果作圖。轉(zhuǎn)移行為再一次非常相似于上面圖5(實施例3)中所示的兩種煅燒二氧化硅。400°C共活化后，幾乎沒有或沒有觀察到遷移。600°C下觀察到稍微多的遷移，在900°C觀察到顯著多的遷移，其中達(dá)到完全平衡的44%。相反方向的轉(zhuǎn)移再次似乎容易發(fā)生一些。圖17以從900°CCr/氧化鋁與三份900°C二氧化硅共活化獲得的結(jié)果作圖。圖形非常相似，除了在此情況在900°C達(dá)到平衡的63%。最后，研究了二氧化硅到氧化鋁的遷移，其中之一被煅燒。研究了兩種方案，新鮮Cr/二氧化硅和煅燒氧化鋁以及煅燒Cr/二氧化硅和新鮮氧化鋁。最后，也進行了兩個其他實驗，其中Cr從二氧化硅轉(zhuǎn)移至氧化鋁。在圖18中，新鮮Cr/二氧化硅與已經(jīng)在900°C煅燒的氧化鋁共活化。在測試的最低溫度400°C，觀察到遷移，而在900°C達(dá)到平衡值的一半。在圖19中，先在900°C煅燒的Cr/二氧化硅與新鮮氧化鋁共活化。在400°C幾乎沒有發(fā)生轉(zhuǎn)移，在600°C多一些，在900°C達(dá)到平衡值的大約46%。實施例8為了比較固定床和流化床，用來自實施例2的平均孔徑50-100μm的二氧化硅和Cr/二氧化硅組分進行了數(shù)個實驗。在該實驗中，用于流化的反應(yīng)容器100在圖20中圖解。參看圖20，反應(yīng)容器100包括具有頂開口110、底開口115和支撐多孔片120的活化管105。IOcm的白色新鮮二氧化硅125被置于多孔片支撐物120上。然后，新鮮二氧化硅125被覆蓋大約Icm的催化劑層130，其包含已經(jīng)在900°C商業(yè)活化的綠色Cr/二氧化硅。然后催化劑層130被覆蓋新鮮二氧化硅135的第二個IOcm層，使得催化劑層130被夾在兩個新鮮二氧化硅層125和135之間。對于固定床實驗，空氣從頂開口110進入，從底開口115離開。對于流化床實驗，空氣從底開口115進入，從頂開口110出去。溫度以150°C/hr升至900°C，在900°C保持24小時。在實驗開始時，層之間的界限清楚。由于催化劑層130中Cr/二氧化硅為深綠色，邊界容易用視覺察覺。預(yù)期遷移會弓丨起上下的層邊界模糊，因為Cr梯度由于Cr進入二氧化硅層的宏觀運動而形成。然而，在實驗結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)邊界劃分非常明確。僅看到大約0.5-lmm的黃色過度帶位于兩層的界面處。這表明Cr的流動存在大的阻力。不希望被理論所限制，邊界處Cr/二氧化硅的顆粒沒有失去其Cr的一部分到二氧化硅顆粒的密切接觸球中。這些受體顆粒然后又傳遞甚至更小部分的它們Cr到它們的接觸顆粒的球。因此，在短距離內(nèi)形成明顯的梯度，而體相流動的驅(qū)動力損失。比較而言，流化床連續(xù)地將每一個Cr/二氧化硅顆粒暴露于未增加二氧化硅顆粒數(shù)的完好混合代表性樣品。也進行了另一種固定床實驗。使用類似于圖20中圖解的反應(yīng)容器。樣品是相同的新鮮二氧化硅和綠色900°C商業(yè)Cr/二氧化硅的50/50混合物。在此情況中，通過如上所述顛倒空氣流入口和出口，使兩種組分在室溫下流化一小時，以確保均勻混合。然后，空氣流再次被顛倒，形成已經(jīng)混合組分的固定床?；罨苍?00°C進行，空氣從頂部流入，以防止顆粒移動。Cr(III)的再氧化在此環(huán)境中快速發(fā)生，表面Cr發(fā)生移動。當(dāng)管處于900°C僅1小時時，將其冷卻并檢查。床已經(jīng)從綠色變?yōu)槌壬?淺褐色，表明在該固定床中非常快的遷移。900°C5小時后，樣品完全變?yōu)槌壬?。獲得的Cr(VI)數(shù)值列于表3中，其中可見5小時后大約95%變?yōu)榱鶅r。與在第一種固定床實驗中Cr轉(zhuǎn)移的失敗相比，在這第二種固定床實驗中Cr轉(zhuǎn)移的成功再次表明非常有限的轉(zhuǎn)移距離。就是說，Cr可能(在本次設(shè)計中)從Cr/二氧化硅顆粒轉(zhuǎn)移至只有幾個顆粒深度的周圍顆粒層。當(dāng)床已經(jīng)充分混合時，這不是一個障礙。表3在固定床和流化床中Cr轉(zhuǎn)移之比較<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*在同樣的干燥空氣流中共活化》Cr/二氧化硅與二氧化硅的混合比，固定床1.14-1;流化床1.03-1用類似于圖20所示的流化床，進行第三個實驗，以研究鉻遷移性。比較地，采用上述的相似50/50實驗。使用的空氣流和溫度不變。900°C1小時后，流化床也變?yōu)槌壬?淺褐色，與固定床催化劑幾乎不能區(qū)別。5小時后也變?yōu)槌壬?。Cr(VI)數(shù)值列于表3，在兩種床之間這些數(shù)值幾乎沒有區(qū)別。因此，兩種模式的活化，固定床和流化床，至少在本實驗中似乎具有相同的效果。實施例9該實施例說明在商業(yè)裝置中Cr的遷移，以提供對可利用Cr更有效的利用。Inneos以EP30X售出的商業(yè)催化劑(樣品9A)被裝入商業(yè)活化器中。該活化器是42英寸直徑的容器，裝備有PR0CEDYNE分配板。6001bs樣品9A被裝入，并在以0.25ft/s的流速如上所述移動通過容器的干燥空氣流化氣體中煅燒該進料?；罨瘻囟纫悦糠昼?.5°F的速率升至1575°F。然后，在1575°F保持12小時，然后在卸料和取樣前冷卻至室溫附近。發(fā)現(xiàn)這種通常的活化具有Cr(VI)濃度為0.3865wt%。因此在存在的總Cr中，僅大約39%轉(zhuǎn)化為Cr(VI)。在第二種活化中，同樣的容器被裝入3001bsEP30X和3001bs二氧化硅，其具有與EP30X相似的孔隙率但不含鉻。結(jié)合的6001bs的催化劑和二氧化硅化合物(樣品9B)然后在與前述相同的條件下活化。發(fā)現(xiàn)Cr(VI)含量是0.3938wt%。該結(jié)果表明大約79%存在的總Cr轉(zhuǎn)化為Cr(VI)，這是因為非活性Cr(III)從EP30X遷移，在伴隨的二氧化硅上形成活性Cr(VI)。樣品9A和9B然后都被測試聚合活性。樣品9A產(chǎn)生的活性1500_20001b/lb/h，樣品9B產(chǎn)生相似活性1600-21001b/lb/h。兩種樣品的聚合活性的相似性再次表明，轉(zhuǎn)移的Cr在二氧化硅上變得具有活性，否則樣品9B的活性應(yīng)當(dāng)是樣品9A活性的大約一半。樣品9A和9B都產(chǎn)生了相當(dāng)?shù)娜垠w指數(shù)值0.85-0.90和HLMI值50-55。因此樣品9B雖然僅含有一半總Cr，但它的活性或熔體指數(shù)勢沒有損失。這表明更有效使用Cr形成Cr(VI)。盡管已經(jīng)顯示并描述了本發(fā)明的實施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對其改進，而沒有脫離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)。本文所述的實施方式僅僅是例證性的，并且沒有意欲是限制性的。本文所公開發(fā)明的許多變化和改進是可能的并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在清楚地敘述數(shù)值范圍或界限的情況下，這些表達(dá)范圍或界限應(yīng)當(dāng)被理解為包括落在該清楚表達(dá)范圍或界限內(nèi)的類似量值的重疊范圍或界限(例如1至10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12,0.13等)。例如，當(dāng)公開具有下限和上限Ru的數(shù)值范圍時，落在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值都被具體地公開。具體而言，范圍內(nèi)的下述數(shù)值被具體公開R=RL+k*(Ru-Rl)，其中k是具有增量的范圍在至100%的變量，即k是1%、2%、3%、4%、5%、.....50%,51%,52%,.....,95%,96%,97%,98%,100%。此外，如上所限定由兩個R數(shù)所限定的任何數(shù)值范圍也被具體地公開。對于權(quán)利要求的任何要素使用術(shù)語“任選地”意欲指所述要素是需要的或者可選地是不需要的。較寬的術(shù)語如包含、包括、具有等的使用應(yīng)當(dāng)被理解為給較窄的術(shù)語如由……組成、基本上由……組成、主要由……構(gòu)成等提供支持。因此，保護范圍不受上述說明書的限制但僅僅受所附權(quán)利要求書限制，該范圍包括權(quán)利要求主題的所有等價物。每項和每個權(quán)利要求是作為本發(fā)明的實施方式并入說明書的。因此，權(quán)利要求書是進一步的描述并且是對本發(fā)明實施方式的補充。在
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中對參考文獻的討論不是對它是本發(fā)明現(xiàn)有技術(shù)的承認(rèn)，尤其是出版日在本申請優(yōu)先權(quán)日之后的任何參考文獻。本文引用的所有專利、專利申請和出版物的公開內(nèi)容通過引用并入，其程度為它們對本文所述內(nèi)容提供示例性的、程序性的或其他細(xì)節(jié)的補充。權(quán)利要求一種方法，其包括將供體載體與受體載體接觸，產(chǎn)生混合物，其中所述供體載體和所述受體載體選自氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、或它們的組合；和加熱所述混合物，產(chǎn)生聚合催化劑，其中金屬或含金屬的化合物從所述供體載體遷移至所述受體載體。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述供體載體通過與含鉻化合物接觸形成。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述供體載體在與所述受體載體接觸前不被加熱至等于或大于200°C。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述供體載體在與所述受體載體接觸前已被加熱至等于或大于200°C。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述供體載體具有表面積在大約10m2/g至大約IOOOmVg的范圍。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含鉻化合物是水溶性化合物。7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含鉻化合物是烴溶性化合物。8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述供體載體以原始催化劑的最終重量計包括大約0.0001%至大約15%鉻。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述受體載體是新鮮的載體。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述受體載體不含有效量的聚合催化化合物。11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述受體載體具有表面積在大約10m2/g至大約IOOOmVg的范圍。12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述供體載體和受體載體以大約11的比例接觸。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸通過干混所述供體載體和所述受體載體進行。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接觸在固定床或流化床中進行。15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱所述混合物在大約400°C至大約1000°C的范圍中。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑與所述供體載體相比具有增加量的六價鉻種類。17.一種方法，其包括將包含活性和非活性金屬種類的供體載體與受體載體接觸，其中所述供體載體和所述受體載體選自氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、或它們的組合；和將所述非活性金屬種類從所述供體載體移出，以在所述受體載體上形成活性金屬種類。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述非活性金屬種類是Cr(III)并且所述活性金屬種類是Cr(VI)。19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中與包含充分飽和量的聚合活性化合物的其它類似受體載體相比，所述受體載體包含部分量的聚合活性化合物。20.一種方法，其包括將供體載體與受體載體接觸，生成混合物；和加熱所述混合物，產(chǎn)生聚合催化劑，其中所述供體載體和所述受體載體基本不含二氧化硅。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述供體載體和受體載體選自氧化鋁、二氧化硅_二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、或它們的組合。全文摘要一種方法，包括將供體載體與受體載體接觸，以生成混合物，其中供體載體和受體載體選自氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、或它們的組合，和加熱該混合物，以產(chǎn)生聚合催化劑，其中金屬或含金屬化合物從供體載體遷移至受體載體。一種方法，包括將含有活性和非活性金屬種類的供體載體與受體載體接觸，其中供體載體和受體載體選自氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、磷鋁酸鹽、氧化鋯、二氧化鈦、或它們的組合，和將非活性金屬種類從供體載體移出，以在受體載體上形成活性金屬種類。一種方法，包括將供體載體與受體載體接觸，以生成混合物，和加熱該混合物，以產(chǎn)生聚合催化劑，其中供體載體和受體載體基本不含二氧化硅。文檔編號C08F4/69GK101815729SQ200780100921公開日2010年8月25日申請日期2007年10月3日優(yōu)先權(quán)日2007年10月3日發(fā)明者E·A·本哈姆,K·S·柯林斯,M·P·麥克丹尼爾,W·B·比尤利尤申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司