專利名稱：負載的聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適于烯烴聚合的負載催化劑和特別涉及在氣相工藝中提供操作優(yōu)點的負載金屬茂催化劑。
近年來，由于金屬茂催化劑的引入在聚烯烴均聚物和共聚物的生產(chǎn)中已經(jīng)有許多進步。金屬茂催化劑提供一般比傳統(tǒng)Ziegler催化劑更高活性的優(yōu)點和通常描述為本質(zhì)上單活性點的催化劑。已經(jīng)開發(fā)幾種不同族的金屬茂配合物。在早些年前，開發(fā)了基于雙(環(huán)戊二烯基)金屬配合物的催化劑，它的例子可以在EP129368或EP206794中發(fā)現(xiàn)。更近來已經(jīng)開發(fā)含有單一或單環(huán)戊二烯基環(huán)的配合物。這樣的配合物稱為“受限幾何結構”配合物和這些配合物的例子可以在EP416815或EP420436中發(fā)現(xiàn)。在這兩種配合物中，金屬原子如鋯處于最高氧化態(tài)。
然而已經(jīng)開發(fā)了其它配合物，其中金屬原子可處于降低的氧化態(tài)。雙(環(huán)戊二烯基)和單(環(huán)戊二烯基)配合物兩者的例子已經(jīng)分別描述于WO96/04290和WO95/00526。
以上金屬茂配合物在助催化劑或活化劑存在下用于聚合。典型地活化劑是鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷或基于硼化合物的化合物。后者的例子是硼酸鹽如四苯基或四氟苯基硼酸三烷基取代銨。引入這樣硼酸鹽活化劑的催化劑體系描述于EP561479，EP418044和EP551277。
以上金屬茂配合物可用于烯烴在溶液、淤漿或氣相中的聚合。當用于氣相時，金屬茂配合物和/或活化劑被合適地負載。典型的載體包括無機氧化物如二氧化硅或可以使用聚合物載體。
烯烴聚合用負載金屬茂催化劑的制備例子可以在WO94/26793，WO95/07939，WO96/00245，WO96/04318，WO97/02297和EP642536中發(fā)現(xiàn)。
在金屬茂催化劑存在下用于聚合烯烴的優(yōu)選氣相方法是在流化床中操作的方法。在這樣的方法中，由金屬茂配合物生產(chǎn)的聚烯烴分子量由鏈增長，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的競爭速率確定。這些速率依次由催化劑的特性動力學和反應環(huán)境確定。為生產(chǎn)商業(yè)上感興趣的聚烯烴，催化劑必須制備高分子量聚合物。此外在商業(yè)反應器條件下，催化劑必須制備超過商業(yè)感興趣聚合物的分子量使得可以采用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣將分子量控制在所需的數(shù)值。
WO98/27119描述了包括離子化合物的負載催化劑組分，離子化合物包括陽離子和陰離子，其中陰離子包含至少一個取代基，該取代基包括含有活性氫的部分。在此公開內(nèi)容中，示例了負載金屬茂催化劑，其中通過采用三烷基鋁化合物處理上述離子化合物，隨后采用載體和金屬茂的處理制備催化劑。當用于氣相時，這樣的負載催化劑是特別活性的，但生產(chǎn)的聚合物分子量低于商業(yè)操作的要求值。
WO98/27119也描述了采用有機金屬化合物的處理，活化基本無活性催化劑前體的方法，該催化劑前體包括(a)包括陽離子和陰離子的離子化合物，所述陰離子包含至少一個取代基，該取代基包括含有活性氫的部分，(b)過渡金屬化合物和非必要地(c)載體，以形成活性催化劑。
已經(jīng)采用各種方法以制備此類型的負載催化劑。例如WO98/27119描述了其中公開的幾種負載催化劑的制備方法，其中采用離子化合物浸漬載體。離子化合物的體積相當于載體總孔體積的20vol％-大于200vol％。在優(yōu)選的制備途徑中，離子化合物的溶液體積基本不超過，和優(yōu)選等于載體的總孔體積。這樣的制備方法可稱為初期沉淀或初期潤濕技術。
我們已經(jīng)開發(fā)了改進方法，該方法可用于制備負載的金屬茂催化劑體系，該體系特別是當用于氣相時導致增加的生產(chǎn)率。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種負載金屬茂催化劑體系的制備方法，該方法包括如下步驟(i)在合適的溶劑中將如下物質(zhì)混合在一起(a)有機金屬化合物，和(b)包括陽離子和陰離子的離子活化劑，(ii)向載體材料中加入步驟(i)的混合物，(iii)加入在合適的溶劑中的金屬茂配合物，(iv)進一步加入在合適的溶劑中的有機金屬化合物，和(v)除去溶劑。
用于本發(fā)明的合適溶劑包括低級烷烴如異己烷或芳族溶劑如甲苯。
離子化合物的陽離子可以選自酸性陽離子、碳鎓陽離子、甲硅烷基鎓陽離子、氧鎓陽離子、有機金屬陽離子和陽離子氧化劑。
合適優(yōu)選的陽離子包括三烴基取代的銨陽離子如三乙基銨、三丙基銨、三(正丁基)銨和相似物。同樣合適的是N，N-二烷基苯胺鎓陽離子如N，N-二甲基苯胺鎓陽離子。
優(yōu)選的陰離子活化劑是這樣的物質(zhì)，其中離子活化劑的陽離子包括烴基取代的銨鹽和陰離子包括芳基取代的硼酸根。
作為離子活化劑的典型硼酸鹽包括四苯基硼酸三乙基胺四苯基硼酸三乙基胺四苯基硼酸三丙基胺四苯基硼酸三(正丁基)胺四苯基硼酸三(叔丁基)胺四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸三甲基銨四(五氟苯基)硼酸三乙基銨四(五氟苯基)硼酸三丙基銨四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓適于與本發(fā)明金屬茂配合物一起使用的優(yōu)選類型活化劑包括離子化合物，該離子化合物包括陽離子和陰離子，其中陰離子含有至少一個取代基，該取代基包括含有活性氫的部分。
此類型的合適活化劑描述于WO98/27119，該文獻的相關部分在此引入作為參考。
此類型的特別優(yōu)選活化劑是三(五氟苯基)4-(羥苯基)硼酸烷基銨。特別優(yōu)選的活化劑是三(五氟苯基)(4-羥苯基)硼酸雙(氫化牛脂烷基)甲基銨。
關于此優(yōu)選類型的離子活化劑，三(五氟苯基)4-(羥苯基)硼酸烷基銨和有機金屬化合物，例如三乙基鋁的反應產(chǎn)物，代表從上述步驟(i)獲得的產(chǎn)物。
用于步驟(i)的有機金屬化合物典型地選自包含周期表1-14族金屬的那些，但優(yōu)選的有機金屬化合物是13族的那些，例如包含鋁的那些。
特別優(yōu)選的有機金屬化合物是有機鋁化合物例如三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
合適的載體材料包括無機金屬氧化物或可以使用聚合物載體。
用于與本發(fā)明方法的負載催化劑一起使用的最優(yōu)選載體是二氧化硅。合適的二氧化硅包括Crosield ES70和Davison 948二氧化硅。
可以將載體材料進行熱處理和/或化學處理以降低載體材料的水含量或羥基含量。典型地化學脫水劑是反應性金屬氫化物、烷基鋁和鹵化物。在它的使用之前，可以在100℃-1000℃和優(yōu)選200-850℃下在惰性氣氛中，在減壓下將載體進行處理。
載體材料可以進一步與有機金屬化合物，優(yōu)選有機鋁化合物，和最優(yōu)選三烷基鋁化合物在稀溶劑中結合。
在-20℃～150℃溫度下和優(yōu)選在20℃-100℃下采用有機金屬化合物預處理載體材料。
本發(fā)明的另外載體是非多孔聚苯乙烯例如二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯。
金屬茂配合物可包括例如傳統(tǒng)的雙Cp金屬茂配合物或更優(yōu)選具有‘受限幾何’構型的單環(huán)戊二烯基配合物。
特別合適的配合物，例如是在WO95/00526中公開的那些，該文獻的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
用于本發(fā)明負載催化劑制備的優(yōu)選金屬茂配合物可由如下通式表示
其中R’每種情況下獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、及其結合，該R’含有至多20個非氫原子，和非必要地兩個R’基團(其中R’不是氫、鹵素或氰基)一起形成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)相鄰部分上的其二價衍生物以形成稠環(huán)結構；X是含有至多30個非氫原子的中性→4鍵合二烯基團，它與M形成 配合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，M是處于+2正常氧化態(tài)的鈦或鋯Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2、或GeR*2，其中R*每種情況下獨立地是氫，或選自如下的基團烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、及其結合物，該R*含有至多10個非氫原子，和非必要地Z*的兩個R*基團(其中R’不是氫)，或Z*的R*基團和Y的R*基團形成環(huán)體系。
合適X基團的例子包括s-反式-→4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-→4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-→4-2，4-己二烯、s-反式-→4-1，3-戊二烯、s-反式-→4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-→4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-順式-→4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-順式-→4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、s-順式-→4-1，3-戊二烯、s-順式-→4-1，4-雙(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、該s-順式二烯烴基團與金屬形成在此定義的冗配合物。
最優(yōu)選R’是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、或苯基或2個R’基團(除氫以外)鍵合在一起，整個C5R’4基團因此是例如，茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基、或八氫芴基。
高度優(yōu)選的Y基團是包含相應于通式-N(R”)-或-P(R”)-基團的含氮或磷基團，其中R”是C1-10烴基。
最優(yōu)選的配合物是酰氨基硅烷或酰氨基烷烴二基配合物。
最優(yōu)選的配合物是其中M是鈦的那些。
適用于本發(fā)明負載催化劑制備的具體配合物是在上述WO95/00526中公開的那些和在此引入作為參考。
用于本發(fā)明負載催化劑制備的特別優(yōu)選的配合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-→5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦-→4-1，3-戊二烯。
用于步驟(iv)的有機金屬化合物可以與上述那些相同或不同。步驟(iv)的優(yōu)選有機金屬化合物是有機鋁化合物例如三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
金屬茂配合物與用于本發(fā)明方法的離子活化劑的摩爾比范圍可以為1∶10000-100∶1。優(yōu)選的范圍是1∶5000-10∶1，和最優(yōu)選是1∶10-10∶1。
本發(fā)明的負載金屬茂催化劑最適于氣相中的操作。用于烯烴聚合，特別是用于乙烯均聚和乙烯與α-烯烴例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的氣相方法在本領域是公知的。特別優(yōu)選的氣相方法是在流化床中操作的那些。這樣方法的例子描述于EP89691和EP692213，后者是用于采用本發(fā)明負載催化劑的特別優(yōu)選的方法。
特別優(yōu)選的聚合方法是包括乙烯聚合或乙烯與含有3-10個碳原子的α-烯烴共聚的那些。
因此根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種乙烯聚合或乙烯與含有3-10個碳原子的α-烯烴共聚的方法，該方法在聚合條件下，在以上所述的負載金屬茂催化劑體系存在下進行。
現(xiàn)在進一步參考以下實施例說明本發(fā)明實施例現(xiàn)在進一步參考以下實施例說明本發(fā)明催化劑制備在氮氣氣氛下在間歇反應器中進行所有的催化劑制備。由通過分子篩和活性氧化鋁精制溶劑。
對比例1將18kg的原料Grace948二氧化硅在7cm/s下采用氮氣流化。在1.5℃/min速率下將溫度升高到250℃。將二氧化硅在250℃干燥超過5h，然后在1℃/min速率下冷卻到室溫。
在裝配有166rpm葉輪攪拌器的240升反應器中，引入110升己烷，1升包含濃度為2.0g/l的Stadis 425的己烷溶液，和10.7kg上述煅燒的二氧化硅。在5分鐘攪拌之后，潷析己烷以達到110升的最后淤漿體積，然后引入30升己烷。向此淤漿中在30℃定量加入20.3升的TEA的923mmol A1/1己烷溶液。將獲得的淤漿在30℃下攪拌2小時。潷析己烷溶液以留下110升淤漿，引入130升己烷和再次潷析己烷溶液以留下110升淤漿。繼續(xù)此過程直到在溶劑洗滌物中的鋁為＜0.5mmol/升。將獲得的淤漿轉(zhuǎn)移到裝配有攪拌器/垂直嵌條(pale)的干燥器中和在減壓下在60℃下除去揮發(fā)物以達到＜0.5％wt的殘余溶劑水平。向干燥二氧化硅中加入在甲苯中的1.5g/l溶液的11Stadis 425和11甲苯。
向裝配有300rpm渦輪攪拌器的24升反應器中，加入2.9升甲苯，3.7kg(4.31)在甲苯中的9.63％wt溶液的離子活化劑A，然后加入1.2kg(1.31)的TEA在甲苯中的250mmol A1/1溶液。將混合物在20℃下攪拌30分鐘。將獲得的溶液在30℃下在2小時內(nèi)定量轉(zhuǎn)移到以上制備的TEA處理二氧化硅中，隨后加入另外的0.5升甲苯。在35℃下在減壓下除去揮發(fā)物以達到約22-23wt％.殘余甲苯水平?？焖僖?0升己烷和將獲得的淤漿在20℃下攪拌1小時。向淤漿中加入配合物A，1.6kg在庚烷中的7.15％wt溶液。將獲得的淤漿在20℃下攪拌1小時，向其中加入在己烷中的2g/l溶液的1升Stadis 425。
將以上淤漿轉(zhuǎn)移到裝配有166rpm葉輪攪拌器的240升反應器中，隨后加入70升己烷。潷析溶液以留下110升淤漿，向其中加入150升己烷隨后潷析到110升淤漿。重復此過程兩次和將最終淤漿轉(zhuǎn)移到裝配有攪拌器/垂直嵌條的干燥器中和在減壓下在40℃下除去揮發(fā)物以達到約1wt％的最終溶劑水平。
實施例1在裝配有166rpm葉輪攪拌器的240升反應器中，引入110升己烷，1升包含濃度為2.0g/l的Stadis425的己烷溶液，和10.0kg的Grace948二氧化硅，該二氧化硅為由相似于對比例1中總結的程序活化。在5分鐘攪拌之后，潷析己烷以達到110升的最后淤漿體積，然后引入30升己烷。向此淤漿中在30℃定量加入18.4升的TEA的980mmol A1/1己烷溶液。將獲得的淤漿在30℃下攪拌2小時。潷析己烷溶液以留下110升淤漿，引入130升己烷和再次潷析己烷溶液以留下110升淤漿。繼續(xù)此方法直到在溶劑洗滌物中的鋁為＜0.5mmol/升。將獲得的淤漿轉(zhuǎn)移到裝配有攪拌器/垂直嵌條的干燥器中和在減壓下在60℃下除去揮發(fā)物以達到＜0.5％wt的殘余溶劑水平。向干燥二氧化硅中加入在甲苯中的1.5g/l溶液的11 Stadis425和11己烷。
向裝配有300rpm渦輪攪拌器的24升反應器中，加入2.5升己烷，4.2kg(4.81)為在甲苯中的9.63％wt溶液的離子活化劑A，然后加入2.5kg(2.91)的TEA在甲苯中的250mmol A1/1溶液。將混合物在20℃下攪拌1小時。將獲得的溶液在30℃下在2小時內(nèi)定量轉(zhuǎn)移到以上制備的TEA處理二氧化硅中，隨后加入另外的0.5升己烷，和攪拌1小時。向獲得的浸漬二氧化硅中在20℃下加入配合物A，1.4kg(1.61)在庚烷中的9.18％wt溶液，隨后在20℃下攪拌1小時。將60升10mmol/l的TEA己烷溶液加入到浸漬的二氧化硅中，將獲得的淤漿在20℃下攪拌1小時。向淤漿中加入在己烷中的2g/l溶液的Stadis425。
將以上淤漿轉(zhuǎn)移到裝配有166rpm葉輪攪拌器的240升反應器中，隨后加入70升己烷。潷析溶液以留下110升淤漿，向其中加入150升己烷隨后潷析到110升淤漿。重復此過程兩次和將最終淤漿轉(zhuǎn)移到裝配有攪拌器/垂直嵌條的干燥器中和在減壓下在40℃下除去揮發(fā)物以達到約1wt％的最終溶劑水平。
縮寫TEA 三乙基鋁離子活化劑A [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3](C6H4OH)]配合物A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)催化劑測試在表中總結了在連續(xù)氣相中試裝置中乙烯和己烯共聚的結果。氫氣用作鏈轉(zhuǎn)移劑以控制分子量。
結果清楚地表明，當催化劑制備利用有機金屬化合物進行另外進一步處理時，在氣相中得到改進的生產(chǎn)率。
權利要求
1.一種負載金屬茂催化劑體系的制備方法，該方法包括如下步驟(i)在合適的溶劑中將如下物質(zhì)混合在一起(a)有機金屬化合物，和(b)包括陽離子和陰離子的離子活化劑，(ii)向載體材料中加入步驟(i)的混合物，(iii)加入在合適的溶劑中的金屬茂配合物，(iv)進一步加入在合適的溶劑中的有機金屬化合物，和(v)除去溶劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(i)中使用的有機金屬化合物是有機鋁化合物。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中有機鋁化合物是三烷基鋁化合物。
4.根據(jù)前述權利要求任意一項的方法，其中離子活化劑的陽離子包括烴基取代的銨鹽和陰離子包括芳基取代的硼酸根。
5.根據(jù)前述權利要求任意一項的方法，其中離子活化劑包括陽離子和陰離子，其中陰離子含有至少一種取代基，該取代基包括含有活性氫的部分。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中離子活化劑是三(五氟苯基)4-(羥苯基)硼酸烷基銨。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中離子活化劑是三(五氟苯基)4-(羥苯基)硼酸雙(氫化牛脂烷基)甲基銨。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中載體材料是無機氧化物。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中無機氧化物是二氧化硅。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中二氧化硅已經(jīng)采用有機金屬化合物預處理。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中金屬茂配合物是受限幾何結構配合物。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中金屬茂配合物具有如下通式 其中R’每種情況下獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基、及其結合，該R’含有至多20個非氫原子，和非必要地兩個R’基團(其中R’不是氫、鹵素或氰基)一起形成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)相鄰部分上的其二價衍生物以形成稠環(huán)結構；X是含有至多30個非氫原子的中性→4鍵合二烯基團，它與M形成 配合物；Y是-O-、-S-、一NR*-、-PR*-，M是處于+2正常氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2、或GeR*2，其中R*每種情況下獨立地是氫，或選自如下的基團烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、及其結合物，該R*含有至多10個非氫原子，和非必要地z*的兩個R*基團(其中R’不是氫)，或Z*的R*基團和Y的R*基團形成環(huán)體系。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中金屬M是鈦。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其中金屬茂配合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-→5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦-→4-1，3-戊二烯。
15.根據(jù)前述權利要求任意一項的方法，其中金屬茂配合物與離子活化劑的摩爾比范圍是1∶10000-100∶1。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述范圍是1∶10-10∶1。
17.一種乙烯聚合或乙烯與含有3-10個碳原子的α-烯烴共聚的方法，該方法在聚合條件下，在根據(jù)任意一項前述權利要求制備的負載金屬茂催化劑體系存在下進行。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其在氣相中進行。
全文摘要
可以由包括如下步驟的方法制備負載的離子金屬茂催化劑體系(i)在合適的溶劑中將如下物質(zhì)混合在一起(a)有機金屬化合物，和(b)包括陽離子和陰離子的離子活化劑，(ii)向載體材料中加入步驟(i)的混合物，(iii)加入在合適的溶劑中的金屬茂配合物，(iv)進一步加入在合適的溶劑中的有機金屬化合物，和(v)除去溶劑。優(yōu)選的負載催化劑包括受限幾何結構金屬茂配合物例如(叔丁基酰氨基)(四甲基－→
文檔編號C08F4/00GK1458941SQ0181576
公開日2003年11月26日 申請日期2001年7月11日 優(yōu)先權日2000年7月17日
發(fā)明者C·M·－C·梅拉雷斯, M·J·泰勒 申請人:英國石油化學品有限公司