專利名稱：改性聚氨酯彈性體材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚氨酯彈性體材料及其制備方法和用途，具體地說是一種含少量硝化木質(zhì)素的蓖麻油型聚氨酯彈性體材料及其制備方法和用途，屬于功能高分子領(lǐng)域，也屬于天然高分子領(lǐng)域。
木質(zhì)素作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)品大多被用作燃料，但其以無毒、低成本以及可生物降解的特點而被認為具有成為化學工業(yè)基本原料和制備可生物降解材料的潛力。迄今為止，利用木質(zhì)素制備塑料(美國專利，4131573,1978)、樹脂(加拿大專利，654728,1962)和膠粘劑(美國專利，3931072,1976；3886101,1974)等材料以及作為橡膠添加劑的研究(美國專利，2610954,1962；德國專利，1165844,1964)已取得了很大進展(Progress in Polymer Science,17,611,1992；高分子通報，4,240,1992)。但是這些研究大多針對木質(zhì)素磺酸鹽和牛皮紙木質(zhì)素，而對我國南方的堿法制漿得到的副產(chǎn)品－堿木素的應(yīng)用研究尚未見報道?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)是高分子材料領(lǐng)域中改善材料性能的有力手段。環(huán)氧樹脂-蓖麻油型聚氨酯接枝互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料隨環(huán)氧樹脂含量的增加，其材料的拉伸強度增大但斷裂伸長率減小(Journal of Applied Polymer Science,70,1649,1998)；聚苯乙烯-蓖麻油聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料隨聚苯乙烯含量的增加而逐漸顯示聚苯乙烯的塑性(Polymer Engineering and Science,18,200,1978)。
本發(fā)明的目的是提供一種改性的聚氨酯彈性體材料－含硝化木質(zhì)素的蓖麻油型聚氨酯彈性體材料及其制備方法和用途，這種改性聚氨酯彈性體材料的拉伸強度、斷裂伸長率等力學性能應(yīng)比改性前有明顯提高，并可用作可生物降解的防水性涂料和膜材料。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種改性聚氨酯彈性體材料，它是將異氰酸基(-NCO)和羥基(-OH)的投料摩爾比為2.0的蓖麻油型聚氨酯預(yù)聚物、1,4-丁二醇和含氮量6.32％、重均分子量0.5～2.0×104的硝化木質(zhì)素分別溶解于四氫呋喃溶劑中，然后混合，分別在15-40℃下固化6～8小時而得到，其中的硝化木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)(硝化木質(zhì)素與材料總質(zhì)量的比)為1～6％。
一種制備上述改性的聚氨酯彈性體材料的方法以四氫呋喃作溶劑分別配成質(zhì)量分數(shù)為28.6％的異氰酸基(-NCO)和羥基(-OH)的投料摩爾比為2.0的蓖麻油型聚氨酯預(yù)聚物、18.4％的1,4-丁二醇和1.0～5.9％的硝化木質(zhì)素的溶液，然后按1∶1∶1的體積比混合，分別在15-40℃下固化6～8小時制得含硝化木質(zhì)素(質(zhì)量分數(shù)為1～6％)的聚氨酯膜，即含硝化木質(zhì)素的蓖麻油型聚氨酯彈性體材料。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的硝化木質(zhì)素的制備方法為將20克竹材堿木素(造紙工業(yè)的副產(chǎn)品)和35mL發(fā)煙硝酸混合后，滴加22mL乙酸酐，于冰鹽水浴中攪拌12～18小時，然后對反應(yīng)得到的固體沉淀物反復(fù)用冰水洗滌并超離心沉降得到中性的、含氮量6.32％、重均分子量0.5～2.0×104的硝化木質(zhì)素；它在乙酸乙酯和四氫呋喃中有良好溶解性。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，蓖麻油型聚氨酯預(yù)聚物的制備參照L.H.Sperling的方法(Macromolecules,12,360,1979)。蓖麻油在100℃、20mmHg的壓力下脫水一小時，甲苯二異氰酸酯使用前重蒸。將蓖麻油緩慢地滴加入甲苯二異氰酸酯在40℃下攪拌反應(yīng)2小時。蓖麻油與甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為57∶29，折算得到異氰酸基(-NCO)和羥基(-OH)的投料摩爾比為2.0。
本發(fā)明的改性聚氨酯彈性體材料具有優(yōu)良的力學性能，并可生物降解。因此，這種材料可用作質(zhì)優(yōu)價廉、可生物降解、無污染的綠色涂料和膜材料，也可作為新的彈性材料用于醫(yī)藥、日用、化工及環(huán)保等領(lǐng)域。
本發(fā)明的改性聚氨酯彈性體材料是在合成制備時引入了少量硝化木質(zhì)素，通過接枝交聯(lián)反應(yīng)使改性后的材料比原來的蓖麻油型聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率等力學性能均增加了近一倍，表明硝化木質(zhì)素對聚氨酯材料的增強和增韌作用極為有效；紅外光譜、透射電鏡等結(jié)果證明材料中硝化木質(zhì)素與蓖麻油型聚氨酯間發(fā)生了接枝反應(yīng)，同時分子間存在較強的氫鍵而使熱穩(wěn)定性提高。材料呈現(xiàn)良好的相容性以及兩種分子間網(wǎng)絡(luò)明顯增加，由此引起強度和彈性的提高。得到的材料具有類似橡膠的彈性，其拉伸形變可完全恢復(fù)。此外該材料還具有可生物降解性，可用作防水性綠色涂料組分或可生物降解的功能膜材料而用于綠色化工領(lǐng)域。本發(fā)明利用堿木素這種價廉、豐富、可生物降解的造紙工業(yè)的副產(chǎn)品作為制備改性聚氨酯彈性體材料的原料之一，既達到了同時增加材料拉伸強度和斷裂伸長率等力學性能的目的，又提高了堿木素使用的經(jīng)濟附加值。因此該發(fā)明的科技含量高，具有易開發(fā)利用和利廢為寶的特點。
本發(fā)明以發(fā)煙硝酸和乙酸酐為硝化試劑，與竹材堿木素反應(yīng)制得硝化木質(zhì)素，并首次制得含硝化木質(zhì)素的蓖麻油型聚氨酯涂料或膜材料。少量硝化木質(zhì)素具有很強的反應(yīng)活性，它與蓖麻油型聚氨酯反應(yīng)形成分子間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而使其強度和彈性大大提高。應(yīng)特別指出的是得到的材料拉伸強度和斷裂伸長率同時增加了近一倍，并且呈現(xiàn)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變特征。因此該發(fā)明有顯著的技術(shù)進步。
以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明
蓖麻油在100℃、20mmHg的壓力下脫水一小時，甲苯二異氰酸酯使用前重蒸。將蓖麻油緩慢地滴加入甲苯二異氰酸酯在40℃下攪拌反應(yīng)2小時。蓖麻油與甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為57∶29，折算得到異氰酸基(-NCO)和羥基(-OH)的投料摩爾比為2.0。
以四氫呋喃作溶劑分別配成質(zhì)量分數(shù)為28.6％的蓖麻油型聚氨酯預(yù)聚物、18.4％的1,4-丁二醇和1.4％的硝化木質(zhì)素的溶液，然后按1∶1∶1的體積比混合，通過流涎法在四氟乙烯板上制得含硝化木質(zhì)素(質(zhì)量分數(shù)為1.4％)的聚氨酯膜，固化溫度為20±2℃，固化時間8小時。該膜的力學性能比比較例1得到的膜增加了近一倍。
附表1 硝化木質(zhì)素-蓖麻油型聚氨酯膜的力學性能特征 力學性質(zhì)硝化木質(zhì)素含量 反應(yīng)溫度 σb/MPa εb/％比較例1 0 20±2℃11.73126實施例11.4％20±2℃20.80211實施例22.9％20±2℃22.85239比較例2 0 35±2℃14.15106實施例31.4％35±2℃20.07164實施例42.9％35±2℃22.90258實施例55.5％35±2℃19.88215注力學性能測試參照中華人民共和國國家標準GB4456-84在深圳SANS測試儀器公司的CMT6503儀器上測得，拉伸速度為100mm/min。
權(quán)利要求
1．一種改性聚氨酯彈性體材料，其特征在于它是由異氰酸基和羥基的投料摩爾比為2.0的蓖麻油型聚氨酯預(yù)聚物、1,4-丁二醇和硝化木質(zhì)素分別溶解于四氫呋喃溶劑中，然后混合，在15-40℃下固化6～8小時所得，其中硝化木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)為1～6％。
2．一種制備權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯彈性體材料的方法，其特征在于以四氫呋喃作溶劑分別配成質(zhì)量分數(shù)為28.6％的異氰酸基和羥基的投料摩爾比為2.0的蓖麻油型聚氨酯預(yù)聚物、18.4％的1,4-丁二醇和1.0～5.9％的硝化木質(zhì)素的溶液，然后按1∶1∶1的體積比混合，分別在15-40℃下固化6～8小時得到的產(chǎn)物即為含硝化木質(zhì)素的蓖麻油型聚氨酯彈性體材料。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述硝化木質(zhì)素的含氮量為6.32％、重均分子量為0.5～2.0×104。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的硝化木質(zhì)素是由下述方法制備所得，其特征在于將20克竹材堿木素和35mL發(fā)煙硝酸混合后，滴加22mL乙酸酐，于冰鹽水浴中攪拌12～18小時，然后對反應(yīng)得到的固體沉淀物反復(fù)用冰水洗滌并超離心沉降得到硝化木質(zhì)素。
5．權(quán)利要求1所述改性聚氨酯彈性體材料用作可生物降解涂料或膜材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了改性聚氨酯彈性體材料及其制備方法和用途。這種材料是將硝化木質(zhì)素、蓖麻油型聚氨酯、擴鏈劑1,4－丁二醇溶于四氫呋喃后混和,在適當條件下固化得到的新型聚氨酯膜材料,其拉伸強度和斷裂伸長率比改性前的蓖麻油聚氨酯膜有明顯提高。該材料具有類似橡膠的彈性特征,可完全恢復(fù)形變;此外還可生物降解。它的生產(chǎn)過程簡單方便,可用作可生物降解的涂料或膜材料,適用于醫(yī)藥、日用、化工和環(huán)保等領(lǐng)域。
文檔編號C08G18/00GK1314426SQ00114428
公開日2001年9月26日 申請日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月16日
發(fā)明者張俐娜, 黃進 申請人:武漢大學