專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑。
丙烯聚合物可分為無(wú)規(guī)聚丙烯(aPP)、等規(guī)聚丙烯(iPP)和間規(guī)聚丙烯(sPP)。無(wú)規(guī)聚丙烯具有溶解性好、抗?jié)裥院涂够瘜W(xué)性好等特點(diǎn)；可作為涂料和粘合劑組分、共混物助劑、特殊材料調(diào)配劑、密封劑等許多方面的應(yīng)用。文獻(xiàn)GB 1335887、JP 59/43008A2、USP3933934和WO 8809348等報(bào)導(dǎo)了傳統(tǒng)的非均相Ziegler-Natta催化劑合成的無(wú)規(guī)聚丙烯含有立體嵌段結(jié)構(gòu)，非真正意義上的無(wú)規(guī)聚丙烯。完全無(wú)規(guī)的聚丙烯目前能通過(guò)均相二茂基鋯催化劑得到，催化劑結(jié)構(gòu)為Cp2ZrCl2/MAO、Cp(CpMe)ZrCl2/MAO。但是，其催化活性及催化效率不高，MAO用量大(Al/Ti＞500)，工業(yè)應(yīng)用不合宜。
本發(fā)明的目的是為克服上述文獻(xiàn)中催化活性和催化效率不高的缺陷，提供一種新的制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑，該催化劑具有較高的催化活性及催化效率，且分子量可以控制在Mw＝6.0×104～16.0×104范圍，并能節(jié)省MAO用量的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑，包括有機(jī)金屬鈦化合物(I)、由甲基鋁氧烷(II)和三甲基鋁(III)組成的改性甲基鋁氧烷(mMAO)；CpTi(OR)3I
Al(CH3)3III式中Cp環(huán)戊二烯基；R為含1～8個(gè)碳原子烴基；n為甲基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中改性甲基鋁氧烷中的鋁對(duì)有機(jī)金屬鈦化合物(I)中的鈦克分子比為50～800。
本發(fā)明催化劑中的有機(jī)金屬鈦化合物(I)中的R最好為正丙氧基；甲基鋁氧烷(II)的齊聚度n的優(yōu)選值為10～30；改性甲基鋁氧烷中三甲基鋁(III)的質(zhì)量百分含量一般為8～25(優(yōu)選值為10～20)；改性甲基鋁氧烷中的鋁對(duì)有機(jī)金屬鈦化合物(I)中的鈦克分子比優(yōu)選值為100～500。
甲基鋁氧烷是由三甲基鋁控制水解制備得到的，作為反應(yīng)物的水可以是含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽中的水，含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、CaSO4·2H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnO4·7H2O等。三甲基鋁與水的克分子比為1∶1～1∶3，反應(yīng)溫度為-20～100℃，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)。具體步驟為將三甲基鋁以Al/H2O克分子比為1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O和甲苯混合物中，滴加時(shí)間為0.5～4小時(shí)。然后逐漸升高溫度至20～100℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)5～40小時(shí)。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去固體，減壓蒸發(fā)溶劑，得到含有甲基鋁氧烷和三甲基鋁的白色固體產(chǎn)物，即改性甲基鋁氧烷(mMAO)。
茂鈦化合物I的制備方法如下由相應(yīng)的茂基三氯化鈦與醇類(lèi)化合物(HOR，其中R為含1～8個(gè)碳原子的烴基)在氯化氫吸收劑存在下以碳?xì)浠衔餅槿軇┓磻?yīng)制得。氯化氫吸收劑可以是各種胺類(lèi)化合物，其中以三烷基胺為宜，例如三乙胺。碳?xì)浠峡梢允俏镏緹N或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將三乙胺和醇類(lèi)化合物的混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化鈦的苯溶液中，茂基三氯化鈦與醇類(lèi)化合物的克分子比為1.0∶3.0，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1.0∶3.0～4.5，反應(yīng)溫度為0～50℃，反應(yīng)時(shí)間4～30小時(shí)，惰性氣體保護(hù)下過(guò)濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用己烷萃取，除去揮發(fā)物后，得橙紅色的粘液。
當(dāng)R為正丙氧基時(shí)，茂鈦化合物I的通式為CpTi(OPrn)3當(dāng)R為正丙氧基時(shí)，茂鈦化合物I的13H NMR譜數(shù)據(jù)為1H NMR[C6D6δ6.38(s，5H，CpH)；δ4.42(m，6H，Ti-OCH2-)；δ1.63(s，6H，-CH2-)；δ1.34(s，9H，-CH3)]元素分析譜數(shù)據(jù)為C14H26O3Ti·計(jì)算值C(57.93)H(8.97)實(shí)測(cè)值C(57.76)H(8.65)聚合溫度為-20～100℃，最好是0～60℃之間；丙烯分壓為0.11～0.15MPa。為了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的時(shí)間，從幾分鐘到幾小時(shí)，最好是0.5～3小時(shí)，理想的聚合時(shí)間取決于聚合溫度、熔劑和其他聚合條件。聚合反應(yīng)方式可以采用溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合。對(duì)于溶液聚合和淤漿聚合，采用的熔劑為脂肪烴或芳香烴，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。
本發(fā)明采用一種新的茂鈦化合物作為制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的主催化劑，使催化劑的催化活性達(dá)到2.2×105克PP/摩爾Ti小時(shí)，催化效率達(dá)到3.1×105克PP/摩爾Ti，聚合物分子量可在Mw＝6.0×104～16.0×104范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，而且鋁/鈦摩爾比＜400，取得了較好的效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1茂鈦化合物的制備將1.32克(6.01毫摩爾)茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮?dú)獗Ｗo(hù)的250毫升反應(yīng)瓶中，加入50毫升干燥的苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗緩慢地滴加50毫升含有2.73克(27.04毫摩爾)三乙胺和1.08克(18.03毫摩爾)正丙醇的干燥的苯溶液，讓其在30℃的溫度下反應(yīng)24小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，再用干燥的己烷40℃萃取，恒溫靜置4小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥的容器中，然后60℃減壓蒸餾除去溶劑和揮發(fā)物，得1.68克橙色油狀產(chǎn)物，得率96.3％。配成0.02摩爾/升的甲苯溶液備用。實(shí)施例2茂鈦化合物的制備將1.16克(5.28毫摩爾)茂基三氯化鈦裝入干燥的、受氮?dú)獗Ｗo(hù)的250毫升反應(yīng)瓶中，加入50毫升干燥的苯，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用滴液漏斗緩慢地滴加50毫升含有2.73克(15.84毫摩爾)三乙胺和1.08克(18.03毫摩爾)正丙醇的干燥的苯溶液，讓其在30℃的溫度下反應(yīng)24小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，再用干燥的己烷40℃萃取，恒溫靜置4小時(shí)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上層清液轉(zhuǎn)移到干燥的容器中，然后60℃減壓蒸餾除去溶劑和揮發(fā)物，得1.40克橙色油狀產(chǎn)物，得率91.8％。配成0.02摩爾/升的甲苯溶液備用。實(shí)施例3改性烷基鋁氧烷(mMAO)的制備裝有電磁攪拌的500毫升反應(yīng)器中加入30克經(jīng)研磨的Al2(SO4)3·18H2O和80毫升甲苯，在-10℃溫度下，滴加200毫升濃度為3.1摩爾/升的三甲基鋁(TMA)甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分，60分鐘滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在2小時(shí)內(nèi)達(dá)到60℃，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去固體，濾液在30℃的溫度下減壓蒸餾除去部分溶劑，再在50℃的溫度下減壓蒸干，得15.4克白色固體mMAO，產(chǎn)率39.0％。1H NMR測(cè)定mMAO中TMA的含量為25.1％。實(shí)施例4改性烷基鋁氧烷(mMAO)的制備裝有電磁攪拌的500毫升反應(yīng)器中加入41.3克經(jīng)研磨的Al2(SO4)3·18H2O和80毫升甲苯，在-10℃溫度下，滴加200毫升濃度為3.1摩爾/升的三甲基鋁(TMA)甲苯溶液。滴加速度為5毫升/分，60分鐘滴完。然后逐漸提高反應(yīng)溫度，在2小時(shí)內(nèi)達(dá)到60℃，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾除去固體，濾液在30℃的溫度下減壓蒸餾除去部分溶劑，再在50℃的溫度下減壓蒸干，得12.9克白色固體mMAO，產(chǎn)率32.6％。1H NMR測(cè)定mMAO中TMA的含量為23.8％。實(shí)施例5改性烷基鋁氧烷(mMAO)的制備將8.1克實(shí)施例3制備的mMAO溶于60毫升甲苯中，在60℃下攪拌4小時(shí)，然后在60℃的溫度下減壓蒸餾除去大部分溶劑，再在80℃的溫度下減壓蒸干，得7.2克白色固體mMAO，產(chǎn)率88.9％。1H NMR測(cè)定mMAO中TMA的含量為21.5％。實(shí)施例6改性烷基鋁氧烷(mMAO)的制備將6.9克實(shí)施例4制備的mMAO溶于60毫升甲苯中，在60℃下攪拌4小時(shí)，然后在60℃的溫度下減壓蒸餾除去大部分溶劑，再在80℃的溫度下減壓蒸干，得6.1克白色固體mMAO，產(chǎn)率89.9％。1H NMR測(cè)定mMAO中TMA的含量為18.8％。實(shí)施例7改性烷基鋁氧烷(mMAO)的制備將4.3克實(shí)施例6制備的mMAO溶于60毫升體積比為1∶1的甲苯和己烷的混合溶劑中，在60℃下攪拌4小時(shí)，然后在60℃的溫度下減壓蒸餾除去大部分溶劑，再在80℃的溫度下減壓蒸干，得3.6克白色固體mMAO，產(chǎn)率83.7％。1H NMR測(cè)定mMAO中TMA的含量為15.6％。實(shí)施例8將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例3制備的mMAO 0.21克、甲苯20毫升和實(shí)施例1制備的茂鈦化合物1.0毫升，40℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合1小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物0.6克，催化活性為2.9×104克PP/摩爾Ti.小時(shí)，聚合物分子量Mw＝6.2×104，聚合產(chǎn)物96.3％溶于沸庚烷，DSC和廣角X-射線衍射測(cè)定庚烷可溶部分無(wú)結(jié)晶性。實(shí)施例9將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例4制備的mMAO 0.20克、甲苯20毫升和實(shí)施例1制備的茂鈦化合物1.0毫升，40℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合1小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物1.8克，催化活性為8.6×104克PP/摩爾Ti小時(shí)，聚合物分子量Mw＝7.7×104，聚合產(chǎn)物96.4％溶于沸庚烷，DSC和廣角X-射線衍射測(cè)定庚烷可溶部分無(wú)結(jié)晶性。實(shí)施例10將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例5制備的mMAO 0.19克、甲苯20毫升和實(shí)施例1制備的茂鈦化合物1.0毫升，40℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合1小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物3.1克，催化活性為14.8×104克PP/摩爾Ti小時(shí)，聚合物分子量Mw＝8.3×104，聚合產(chǎn)物96.6％溶于沸庚烷，DSC和廣角X-射線衍射測(cè)定庚烷可溶部分無(wú)結(jié)晶性。實(shí)施例11將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例6制備的mMAO 0.20克、甲苯20毫升和實(shí)施例1制備的茂鈦化合物1.0毫升，40℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合1小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物4.6克，催化活性為22.1×104克PP/摩爾Ti.小時(shí)，聚合物分子量Mw＝9.5×104，聚合產(chǎn)物97.2％溶于沸庚烷，DSC和廣角X-射線衍射測(cè)定庚烷可溶部分無(wú)結(jié)晶性。實(shí)施例12將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例7制備的mMAO 0.19克、甲苯20毫升和實(shí)施例1制備的茂鈦化合物1.0毫升，40℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合1小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物2.8克，催化活性為13.4×104克PP/摩爾Ti小時(shí)，聚合物分子量Mw＝11.6×104，聚合產(chǎn)物96.8％溶于沸庚烷，DSC和廣角X-射線衍射測(cè)定庚烷可溶部分無(wú)結(jié)晶性。實(shí)施例13將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例6制備的mMAO 0.20克、甲苯20毫升和實(shí)施例1制備的茂鈦化合物1.0毫升，0℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合1小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物2.1克，催化活性為10.1×104克PP/摩爾Ti小時(shí)，聚合物分子量Mw＝15.2×104，聚合產(chǎn)物95.1％溶于沸庚烷，DSC和廣角X-射線衍射測(cè)定庚烷可溶部分無(wú)結(jié)晶性。實(shí)施例14將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例6制備的mMAO 0.21克、甲苯20毫升和實(shí)施例1制備的茂鈦化合物1.0毫升，60℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合1小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物4.0克，催化活性為19.3×104克PP/摩爾Ti小時(shí)，聚合物分子量Mw＝6.1×104，聚合產(chǎn)物98.0％溶于沸庚烷，DSC和廣角X-射線衍射測(cè)定庚烷可溶部分無(wú)結(jié)晶性。實(shí)施例15將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例6制備的mMAO 0.21克、甲苯20毫升和實(shí)施例2制備的茂鈦化合物1.0毫升，40℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合1小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物4.3克，催化活性為20.6×104克PP/摩爾Ti小時(shí)，聚合物分子量Mw＝8.2×104，聚合產(chǎn)物97.1％溶于沸庚烷，DSC和廣角X-射線衍射測(cè)定庚烷可溶部分無(wú)結(jié)晶性。實(shí)施例16將帶有加料孔和氣體導(dǎo)入管的密閉100毫升二口燒瓶真空干燥除氧，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入實(shí)施例6制備的mMAO 0.20克、甲苯20毫升和實(shí)施例1制備的茂鈦化合物1.0毫升，40℃下磁力攪拌10分鐘后連續(xù)通人丙烯，維持丙烯分壓為0.13MPa，聚合2小時(shí)后用10％HCl乙醇溶液終止反應(yīng)，得到聚合物4.6克，催化活性為12.5×104克PP/摩爾Ti小時(shí)，催化效率為24.5×104克PP/摩爾Ti，聚合物分子量Mw＝9.8×104，聚合產(chǎn)物97.2％溶于沸庚烷。
權(quán)利要求
1.一種用于制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑，包括有機(jī)金屬鈦化合物(I)、由甲基鋁氧烷(II)和三甲基鋁(III)組成的改性甲基鋁氧烷；CpTi(OR)3I
Al(CH3)3III式中Cp為環(huán)戊二烯基；R為含1～8個(gè)碳原子烴基；n為甲基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；其中改性甲基鋁氧烷中的鋁對(duì)有機(jī)金屬鈦化合物(I)中的鈦克分子比為50～800。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑，其特征在于R為正丙氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑，其特征在于甲基鋁氧烷(II)的齊聚度n的值為10～30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑，其特征在于改性甲基鋁氧烷中三甲基鋁(III)的質(zhì)量百分含量為8～25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的催化劑，其特征在于改性甲基鋁氧烷中的鋁對(duì)有機(jī)金屬鈦化合物(I)中的鈦克分子比為100～500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備中等分子量無(wú)規(guī)聚丙烯(aPP)的催化劑,包括有機(jī)金屬鈦化合物CpTi(OR)
文檔編號(hào)C08F110/06GK1269368SQ00114238
公開(kāi)日2000年10月11日 申請(qǐng)日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月30日
發(fā)明者祝方明, 林尚安, 伍青 申請(qǐng)人:中山大學(xué)