專利名稱：增韌熱固制品的形成方法及由其生產(chǎn)的增韌熱固制品的制作方法
本申請(qǐng)是2000年9月14日申請(qǐng)的USSN 60/232414的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及一種通過摻入梳形共聚物使熱固聚合物增韌的方法。
本領(lǐng)域公知使熱固性聚合物成型和固化形成的制品通常是脆性的。但可通過摻入增韌劑(本領(lǐng)域中常稱為抗沖擊改性劑)使固化的熱固聚合物增韌。典型地使抗沖擊改性劑與熱固性聚合物混合形成熱固性共混物。然后可使所述熱固性共混物形成所述制品所要求的形狀(例如在模具中)，再通過固化生產(chǎn)熱固制品。
典型地，抗沖擊改性劑是有一或多個(gè)相的粒狀聚合物，其中至少一個(gè)聚合物相以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于所述抗沖擊改性劑要摻入其中的制品的預(yù)想使用溫度為特征。雖然不希望受理論限制，但相信所述分散的低Tg抗沖擊改性劑相用于分散密集的沖擊作用產(chǎn)生的能量。
工業(yè)上用芯-殼型抗沖擊改性劑去增韌熱固聚合物。這些芯-殼型聚合物以特性直徑(例如粒度)為0.1至1μm的粒子形式存在。所述芯由交聯(lián)的低Tg聚合物(例如低于0℃)構(gòu)成。所述芯聚合物還因其組成及其交聯(lián)狀態(tài)而不能與所述熱固聚合物溶混。因此，需要給所述芯提供由可與所述熱固聚合物溶混的聚合物構(gòu)成的殼。加工過程中，所述可溶混的殼聚合物(可在某種程度上接枝至所述芯聚合物上)與所述熱固聚合物相互作用從而加快較大的粉末顆粒(典型地幾百μm直徑)崩裂成小得多的芯-殼粒子(0.1-1μm)的速度，并增強(qiáng)單個(gè)芯-殼粒子在所述熱固性熔體中的分散作用。這樣，形成包含均勻分布的芯-殼粒子從而包含均勻地分布在其中的橡膠態(tài)芯疇的熱固制品。雖然這些芯-殼聚合物可作為許多熱固性塑料的抗沖擊改性劑，但它們?cè)谝韵路矫媸艿较拗破浣宦?lián)芯只有單一尺寸，并非所有相容的殼聚合物鏈都與所述芯網(wǎng)絡(luò)相連。因此，所述殼聚合物從未充分實(shí)現(xiàn)其使所述芯聚合物相容的潛力。
US-A-5,506,320公開一種用于改善熱固性樹脂的韌性和/或撓性的反應(yīng)性聚合物改性劑，其中所述聚合物改性劑有梳形構(gòu)型，包括每端都有反應(yīng)基的飽和聚合物主鏈和至少一個(gè)在固化之前可與所述熱固性樹脂溶混的側(cè)鏈。此公開的必要條件是存在所述端基，而且它們可與所述熱固性樹脂反應(yīng)。所述主鏈的反應(yīng)性端基是羧基、羥基、氨基、乙烯基、或硫基。針對(duì)每種熱固性聚合物選擇所述聚合物改性劑的端基以與該特定的熱固性聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)。所公開的梳形共聚物有1,000至20,000的數(shù)均分子量，其主鏈?zhǔn)遣缓俨伙柡偷奶?碳鍵的聚合物鏈，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-100至25℃的范圍內(nèi)。不幸的是，US-A-5,506,320的公開在以下方面受到限制所生產(chǎn)的熱固制品的任何增韌僅限于可通過所述極低分子量的梳形共聚物與所述熱固性聚合物的交聯(lián)產(chǎn)生的。
我們意外地發(fā)現(xiàn)可使包括熱固性聚合物和梳形共聚物的熱固性共混物成型和固化以形成比由不存在梳形共聚物的相應(yīng)熱固性聚合物制備的類似制品增韌的熱固制品。這些梳形共聚物有大于25,000的數(shù)均分子量和大于75,000的相應(yīng)重均分子量，其使熱固聚合物增韌的能力不需要所述梳形共聚物帶有反應(yīng)性官能團(tuán)。此外，所述梳形共聚物的主鏈部分在所述熱固性聚合物中不溶混，因而在所述固化的熱固制品內(nèi)形成橡膠態(tài)疇(微區(qū))，從而提供增強(qiáng)的增韌作用。
本發(fā)明的一方面涉及一種方法，包括以下步驟(a)形成包含熱固性聚合物和梳形共聚物的熱固性共混物；(b)使所述熱固性共混物成型；和(c)使所述熱固性共混物固化形成制品；其中所述梳形共聚物包含主鏈和至少一個(gè)接枝鏈段；其中所述形成包括混合和任選地加熱；和其中所述制品具有比在不存在所述梳形共聚物的情況下同樣地形成的第二制品高至少15％的斷裂韌性。
本發(fā)明的第二方面涉及一種包含熱固聚合物和梳形共聚物的制品，其中所述制品具有比在不存在所述梳形共聚物的情況下同樣地形成的第二制品高至少15％的斷裂韌性。
本發(fā)明的第三方面涉及通過本發(fā)明第一方面的方法生產(chǎn)的制品。
本發(fā)明所述熱固性聚合物是選自丙烯酸酯聚合物；聚酯聚合物；聚氨酯聚合物、環(huán)氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不飽和聚酯；酚-醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、脲醛聚合物、及其組合的聚合物。
本文中所用以下術(shù)語有這些定義“熱固性聚合物”是一種樹脂，典型地有足夠低的分子量以致該樹脂是一種易流動(dòng)液體，還有轉(zhuǎn)變成高分子量(通常是交聯(lián)的)聚合物的能力，所述聚合物不再是液體，甚至也不是可熔融加工的熱塑性聚合物。所述固化的聚合物永久地定形，不能通過加熱和混合轉(zhuǎn)化成流動(dòng)熔體。熱固性聚合物的固化或定形可通過加熱實(shí)現(xiàn)。此加熱可用于使連接在所述熱固性聚合物上的熱不穩(wěn)定官能團(tuán)(如果存在此基團(tuán)的話)活化?；蛘撸稍诖呋瘎?、引發(fā)劑或其組合存在下進(jìn)行加熱。這些引發(fā)劑和催化劑可被熱活化、光化學(xué)活化或兩者。采用光化學(xué)活化例如暴露于紫外光中時(shí)，可加入光敏材料。所述固化過程還可通過所述熱固性聚合物的聚合物鏈上的官能團(tuán)與可與之組合的另一聚合物或其它添加劑上的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。此外，多種固化方法可組合，也可有后固化步驟以確保充分固化。某些情況下，使所述熱固性聚合物適當(dāng)?shù)毓袒赡懿恍杓訜?，或者所述固化的一部分可在室溫下進(jìn)行，然后在升溫下進(jìn)行后固化”。
“熱固性組合物”是包括熱固性聚合物的組合物。
“熱固性共混物”是包括熱固性聚合物和至少一種其它組分的共混物?！盁峁绦怨不煳铩笔恰盁峁绦越M合物”的一種類型。本發(fā)明所述“熱固性共混物”是包括熱固性聚合物和“梳形共聚物”的共混物。所述熱固性共混物在室溫下優(yōu)選為液體。但可能需要加熱使所述熱固性共混物流動(dòng)良好以致在固化之前或期間(優(yōu)選在固化之前)可加工成所要制品的形狀。
“熱固聚合物”是通過熱固性聚合物的固化或定形制備的聚合物。“熱固制品”是通過“熱固性聚合物”固化生產(chǎn)的制品。
聚合物鏈的“主鏈”是彼此連接的聚合單體單元的集合。所述連接典型地通過共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)。“非末端”單體單元與至少兩個(gè)其它單體單元直接連接。“末端”單體單元位于聚合物鏈的末端，與一個(gè)其它單體單元直接相連。例如，所述主鏈的聚合單體單元可由烯鍵式不飽和單體衍生。要求本發(fā)明梳形共聚物主鏈的組成是這樣的以致所述主鏈在本發(fā)明熱固性聚合物中不溶混。可通過例如下面描述的VanKrevelen的方法評(píng)估所述主鏈和所述熱固性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測溶混性。
“線型”聚合物(均聚物或共聚物)是有未支化主鏈的聚合物。本文所用術(shù)語“線型”還意指包括其中已發(fā)生少量支化的聚合物。例如，自由基聚合過程中的奪氫作用可能導(dǎo)致支化。
“支化”聚合物是有第一“主鏈鏈段”的聚合物，所述聚合物有通過所述第一主鏈鏈段的“非末端”原子與之化學(xué)連接的其它主鏈鏈段(即“支鏈”)。典型地，此第一主鏈鏈段和所有支鏈有相同或相似的組成。
“側(cè)”基是與聚合物的主鏈相連的基團(tuán)。術(shù)語側(cè)基可用于描述實(shí)際上是聚合單體單元的一部分的基團(tuán)。例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯的聚合單元的羥乙基可稱為“側(cè)羥乙基”或“側(cè)羥基官能團(tuán)”。與聚合物主鏈相連的大基團(tuán)與主鏈聚合物的組成不同時(shí)，通常也將這些大基團(tuán)稱為“側(cè)基”。這些大基團(tuán)本身可以是聚合物鏈。例如，通過與其它單體反應(yīng)使大分子單體并入聚合物鏈時(shí)，其反應(yīng)性雙鍵的兩個(gè)碳成為所述主鏈的一部分，而原來與所述大分子單體的雙鍵相連的聚合物鏈變成“側(cè)基”，它可能有例如500至100,000的分子量?！皞?cè)”基還可描述成“懸掛在”所述主鏈上。
“端”基位于聚合物鏈的末端，與末端單體單元化學(xué)連接。端基可有例如與聚合物主鏈的組成不同的組成。“側(cè)”基可出現(xiàn)在“末端”位置。這樣，端”基是“側(cè)”基的特殊情況。
“大分子單體”是能在自由基聚合過程中聚合的有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。“水不溶性”意指在25至50℃下水溶性不大于150mmol/l?！暗头肿恿俊币庵杆龃蠓肿訂误w有優(yōu)選10至1,000、更優(yōu)選20至1,000、最優(yōu)選20至200的聚合度?！熬酆隙取币庵杆龃蠓肿訂误w中存在的聚合單體單元的數(shù)量。參見例如Kawakami，“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”，卷9，195-204頁，John Wiley&Sons，New York，1987。典型地，所述大分子單體的聚合物鏈含有聚合單元形式的烯鍵式不飽和單體。所述烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所述大分子單體如前面所述具有低或非水溶性。
術(shù)語“大分子單體水乳液”是含有以水不溶性粒子形式分散在其中的大分子單體的水乳液。
“接枝鏈段”是沿聚合物主鏈位于側(cè)位的聚合物鏈。接枝鏈段可包括聚合單元形式的一類單體或多于一類單體。接枝鏈段的組成不同于與之相連的主鏈聚合物的組成，相反，支化主鏈的“支鏈鏈段”有與所述支化主鏈的其它部分相同或相似的組成?！澳┒私又︽湺巍蔽挥谥麈溇酆衔镦湹哪┒?，與所述主鏈聚合物鏈化學(xué)連接?！澳┒私又︽湺巍笔恰皞?cè)接枝鏈段”的特殊情況。當(dāng)指明梳形共聚物中存在“接枝鏈段”時(shí)，應(yīng)理解為可存在多于一類的接枝鏈段。
“接枝共聚物”是聚合物或共聚物鏈作為側(cè)鏈與聚合物主鏈化學(xué)連接時(shí)形成的大分子。這些側(cè)鏈?zhǔn)潜疚闹星懊嫠觥敖又︽湺巍薄Ｓ捎诮又簿畚锿ǔ；瘜W(xué)結(jié)合一個(gè)大分子中的不同聚合物鏈段，與相應(yīng)的無規(guī)共聚物類似物相比這些共聚物具有獨(dú)特的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括例如因熱力驅(qū)動(dòng)所述共聚物微相分離所致機(jī)械薄膜性質(zhì)，和部分地因接枝共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)和軟(即低Tg)相的分離所致熔體粘度降低。關(guān)于后者，熔體粘度降低可有利地改善聚合物的加工性能。參見例如Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，Axel H.E.Müller，Marita Kaufmann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Quirk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。
本發(fā)明的“梳形共聚物”是本發(fā)明所述“接枝共聚物”。這兩個(gè)術(shù)語在本文中可互換使用。所述梳形共聚物的主鏈?zhǔn)蔷€型或基本上線型的，所述接枝共聚物的側(cè)鏈(接枝鏈段)均由接枝至所述聚合物主鏈上的“大分子單體”形成。例如，可通過大分子單體與常規(guī)單體(例如第二烯鍵式不飽和單體)的自由基共聚制備所述梳形共聚物。所述梳形共聚物的接枝鏈段或主鏈或二者可任選地帶有可與所述熱固性聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)。這些基團(tuán)可包括羧基、羥基、環(huán)氧、氨基、乙烯基、和硫基、以及羧基的鹽。術(shù)語“梳形共聚物”和接枝共聚物在本文中可互換使用。當(dāng)指明例如熱固性共混物或熱固制品中存在梳形共聚物”時(shí)，應(yīng)理解為可存在多于一類的梳形共聚物。
“梳形共聚物鏈段”是選自梳形共聚物的“主鏈”和梳形共聚物的“接枝鏈段”的鏈段。優(yōu)選本發(fā)明梳形共聚物的接枝鏈段可與本發(fā)明熱固性聚合物溶混。還要求本發(fā)明梳形共聚物的主鏈在所述熱固性聚合物中不溶混?？赏ㄟ^例如下面描述的Van Krevelen的方法評(píng)估給定共聚物鏈段和所述熱固性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測不溶混性。
“梳形共聚物的水分散體”是有許多梳形共聚物顆粒分散于其中的水介質(zhì)。本文所用“梳形共聚物的水分散體”是一種“含水的共聚物組合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物從低于Tg溫度下的剛性玻璃狀態(tài)轉(zhuǎn)化成高于Tg溫度下的流體或橡膠狀態(tài)的溫度。聚合物的Tg典型地通過差示掃描量熱法(DSC)測量，用熱流-溫度變化曲線的中點(diǎn)作為Tg值。DSC測量的典型加熱速率為20℃/分鐘。各種均聚物的Tg可在例如由J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers出版的Polymer Handbook中找到?？捎肍ox方程式評(píng)估聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第3期，123頁(1956))。
“有效Tg”。當(dāng)在聚合物中有一些溶解度的物質(zhì)被該聚合物吸收時(shí)，所述聚合物的軟化溫度下降。聚合物的此增塑作用可通過測量聚合物的“有效Tg”表征，它典型地與聚合物中溶劑或其它物質(zhì)的含量成反比。含有已知量的物質(zhì)溶于其中的聚合物的“有效Tg”如前面針對(duì)“Tg”所述進(jìn)行測量。或者，可假定聚合物中所含溶劑或其它物質(zhì)的Tg值(例如冰點(diǎn))，用Fox方程式(見前面)評(píng)估“有效Tg”。
分子量。合成聚合物幾乎都是不同分子量的鏈的混合物，即有“分子量分布”(縮寫為“MWD”)。對(duì)于均聚物而言，所述分布的組成部分所含單體單元的數(shù)量不同。這種描述聚合物鏈分布的方式也可延伸至共聚物。如果存在分子量分布，則給定試樣的分子量的最全面的表征是測定整個(gè)分子量分布。通過分離所述分布的組成部分然后確定其存在量獲得此表征。獲得此分布后，有幾個(gè)概括統(tǒng)計(jì)量或動(dòng)量，可由其表征聚合物的分子量。
所述分布的兩個(gè)最常用的動(dòng)量是“重均分子量”(Mw)和“數(shù)均分子量”(Mn)。定義如下Mw＝∑(WiMi)/ΣWi＝∑(NiMi2)/ΣNiMiMn＝ΣWi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/ΣNi其中Mi＝分布的第i種組分的摩爾量Wi＝分布的第i種組分的重量Ni＝第i種組分的鏈數(shù)所述總和是所述分布中所有組分的總和。典型地由通過凝膠滲透色譜法(參見實(shí)驗(yàn)部分)測量的MWD計(jì)算Mw和Mn。
“粒度”是粒子的直徑。
“平均粒度”是針對(duì)一群粒子(例如大分子單體粒子或接枝共聚物粒子)測定的“重均粒度”(dw)，通過毛細(xì)管流體力學(xué)分級(jí)技術(shù)用配有HPLC型紫外檢測器的Matec CHDF 2000粒度分析儀測量。
術(shù)語“粒度分布”和縮寫“PSD”可互換使用。本領(lǐng)域用“多分散性”作為PSD的寬度的度量。本文所用“多分散性”是對(duì)許多粒子的粒度分布的描述。因此，“多分散性”和“PSD多分散性”可互換使用。PSD多分散性由重均粒度dw和數(shù)均粒度dn按下式計(jì)算PSD多分散性＝(dw)/(dn)，其中 dn＝∑nidi/∑ni，dw＝∑nididi/∑nidi，其中ni是粒度為di的粒子的數(shù)量。
可按D.W.Van Krevelen，Properties of Polymers，第3版，Elsevier，189-225頁，1990中描述的公知方法評(píng)估聚合物與另一組分(即另一種聚合物或溶劑)是否能溶混。例如，Van Krevelen將物質(zhì)的總?cè)芙舛葏?shù)(δt)定義為δt2＝δd2+δp2+δh2，其中δd、δp、和δh分別是所述溶解度參數(shù)的分散、極性、和氫鍵結(jié)合的組分。已測定了許多溶劑、聚合物、和聚合物鏈段的δd、δp、和δh值，可用Van Krevelen的基團(tuán)貢獻(xiàn)法評(píng)估。例如，要評(píng)估有給定組成的聚合物是否與一種特定溶劑溶混，則計(jì)算所述聚合物的δt2和所述溶劑的δt2。典型地，如果兩者之差Δδt2大于25(即Δδt＞5)，則所述聚合物與所述溶劑將不溶混。
而如果要測定組成不同的兩種聚合物是否能溶混，可進(jìn)行相同的計(jì)算，但預(yù)測溶混性的Δδt2的上限將隨所考慮聚合物之一或二者的分子量增加而下降。認(rèn)為此下降平行于被混合組分的分子量增加時(shí)發(fā)生的混合熵的降低。例如，聚合度均為100的兩種聚合物即使其混合物的Δδt2值為9、甚至為4(即Δδt＝3、甚至2)可能也不溶混。更高分子量的聚合物可能在甚至更低的Δδt值下也不溶混。要評(píng)估有給定組成的本發(fā)明共聚物的接枝鏈段與有另一組成的主鏈?zhǔn)欠袢芑?，則計(jì)算所述接枝鏈段的δt2和所述主鏈的δt2。典型地，如果兩者之差Δδt2大于9(即Δδt＞3)，則所述接枝鏈段將不溶于所述主鏈聚合物以致由所述接枝共聚物形成的膜將有兩類不同的聚合物相?？蛇M(jìn)行類似的計(jì)算以確定由嵌段共聚物形成的膜是否將有多于一個(gè)聚合物的相。因?yàn)橐笏鼋又︽湺尾慌c所述主鏈溶混，所述Van Krevelen溶混性計(jì)算給一對(duì)給定組成的接枝鏈段和主鏈在例如由所述鏈段共聚物形成的膜中是否將導(dǎo)致相分離提供有用評(píng)估?？蛇M(jìn)行類似的計(jì)算以確定特定組成的接枝鏈段與給定組成的熱固性聚合物是否溶混。也可進(jìn)行類似的計(jì)算以確定特定組成的主鏈與給定組成的熱固性聚合物是否溶混。因?yàn)橐笏鼋又︽湺慰膳c所述熱固性聚合物溶混而所述主鏈與相同的熱固性聚合物不溶混，所述Van Krevelen溶混性計(jì)算和其它類似計(jì)算方法給一對(duì)給定組成的接枝鏈段和主鏈?zhǔn)欠駥⑹顾鍪嵝喂簿畚锏牟蝗芑斓南鹉z態(tài)主鏈與所述熱固性聚合物相容得到所要求的這些橡膠態(tài)疇在整個(gè)固化后的熱固制品中的均勻分布提供有用評(píng)估。
“斷裂韌性”(“K1c”，單位為(MPa)m1/2)是ASTM試驗(yàn)方法E-399所定義的斷裂韌性。本文中，在梳形共聚物的給定含量下如果按ASTM試驗(yàn)方法E-399制備和測試的組成與所述制品相同的樣品的斷裂韌性比除不存在所述梳形共聚物之外完全相同的樣品的斷裂韌性大至少15％，則認(rèn)為熱固制品被“增韌”。例如，如果由熱固性聚合物和本發(fā)明梳形共聚物的共混物制備的ASTM E-399樣品的平均斷裂韌性為1.15(MPa)m1/2，而除不存在所述梳形共聚物之外類似樣品的斷裂韌性為1.00(MPa)m1/2，則斷裂韌性的增量為15％。此增量如下計(jì)算K1c的增量重量％＝[((有梳形共聚物的K1c)/(無梳形共聚物的K1c))-1]×100％本文中，組成與用ASTM試驗(yàn)方法E-399制備和測試的樣品的組成相同的制品將稱為有與針對(duì)那些樣品測定的斷裂韌性值相等的斷裂韌性值。此定義既適用于包括熱固聚合物(即通過熱固性聚合物固化制備的)和梳形共聚物的增韌制品，也適用于除不存在所述梳形共聚物之外完全相同的第二制品。
制備本發(fā)明接枝共聚物及其水分散體的優(yōu)選方法是通過乳液聚合。一種優(yōu)選的制備方法包括(a)通過使至少一種第一烯鍵式不飽和單體聚合形成包含一或多種水不溶性大分子單體粒子的大分子單體水乳液；(b)形成包含至少一種第二烯鍵式不飽和單體的單體組合物；和(c)使所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合形成“聚合反應(yīng)混合物”。在引發(fā)劑存在下使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合形成接枝共聚物顆粒。通過此優(yōu)選方法制備的接枝共聚物是梳形共聚物。
以水不溶性粒子形式存在于所述大分子單體水乳液中的大分子單體是能以自由基聚合法聚合的有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基的任何水不溶性低分子量聚合物或共聚物?！八蝗苄浴币庵冈?5至50℃下水溶性不大于150mmol/l?！暗头肿恿俊币庵杆龃蠓肿訂误w的聚合度優(yōu)選為10至1,000、更優(yōu)選為20至1,000、最優(yōu)選為20至200?！熬酆隙取币庵杆龃蠓肿訂误w中存在的聚合單體單元的數(shù)量。
所述大分子單體包含聚合單元形式的至少一種第一烯鍵式不飽和單體。所述第一烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所述大分子單體如前面所述具有低或非水溶性。
優(yōu)選所述大分子單體的組成這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的接枝鏈段將溶混在本發(fā)明所述熱固性聚合物中?？赏ㄟ^例如前面所述Van Krevelen的方法評(píng)估所述大分子單體(及由其制備的接枝鏈段)和所述熱固性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測溶混性。
所述大分子單體的組成應(yīng)這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的接枝鏈段的Tg優(yōu)選為50至180℃、更優(yōu)選為50至130℃、最優(yōu)選為70至110℃。
適用于制備大分子單體的第一烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；堿性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其組合。本文所用術(shù)語“(甲基)”意指所述“甲基”可任選地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
所述第一烯鍵式不飽和單體還可以是官能單體，包括例如含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油烷基、酮官能團(tuán)或其組合的單體。這些官能單體在所述大分子單體中的存在量基于所述接枝共聚物之總重一般為0.1至15重量％、更優(yōu)選0.5至10重量％、最優(yōu)選1.0至3重量％。本文所用所有范圍都是包括端值和可組合的。官能單體的例子包括酮官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油烷基酯；或其組合。如果需要，此官能單體可形成交聯(lián)。
所述大分子單體典型地還包含聚合單元形式的基于所述大分子單體之總重低于10重量％、優(yōu)選低于5重量％、更優(yōu)選低于2重量％、最優(yōu)選低于1重量％的含酸單體。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述大分子單體不包含含酸單體。本文所用“含酸單體”和“酸官能單體”可互換使用?！昂釂误w”意指包含一或多個(gè)酸官能團(tuán)或能形成酸的官能團(tuán)(例如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯鍵式不飽和單體。含酸單體的例子包括例如帶有羧酸的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶有磺酸的單體，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；所述含酸單體的相應(yīng)鹽；或其組合。
所述大分子單體還可包含作為聚合單元的巰基-烯烴。本文所用“巰基-烯烴”和“硫醇-烯烴”可互換使用。這些巰基-烯烴化合物是US-A-5,247,000(Amick)中公開的那些。此外，可利用US-A-5,247,000的方法制備本發(fā)明梳形共聚物。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述大分子單體由20至100重量％、更優(yōu)選50至100重量％、最優(yōu)選70至100重量％(基于大分子單體之總重)的至少一種α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其組合組成。在本發(fā)明一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述大分子單體包含90至100重量％聚合單元形式的α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其組合(基于所述大分子單體之總重)。短語“由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體”意指所述大分子單體中存在(以聚合單元形式)不帶有α-甲基的乙烯基單體時(shí)，所述大分子單體必須由α-甲基乙烯基單體衍生的單元封端。例如，大分子單體鏈中存在作為聚合單元的苯乙烯時(shí)，該大分子單體鏈應(yīng)由α-甲基苯乙烯或其它α-甲基乙烯基單體封端。適用的α-甲基乙烯基單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其組合。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到有許多方式制備適用于本發(fā)明的大分子單體。例如，可通過如US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日公開)中所公開的高溫(例如至少150℃)連續(xù)法制備所述大分子單體。在一種優(yōu)選的連續(xù)法中，使第一烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)混合物通過溫度為至少150℃、更優(yōu)選至少275℃的加熱區(qū)。所述加熱區(qū)還可保持在高于常壓的壓力(例如大于3,000kPa＝大于30bar)下。所述單體的反應(yīng)混合物可還任選地包含溶劑如水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基·乙基酮、或其組合。
適用于本發(fā)明的大分子單體還可通過在自由基引發(fā)劑和催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑(例如過渡金屬螯合物)存在下使第一烯鍵式不飽和單體聚合制備。此聚合可通過溶液、本體、懸浮、或乳液聚合法進(jìn)行。用催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑制備所述大分子單體的適用方法公開在例如美國專利4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；歐洲出版物EP-A-0199,436、和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934中。
適用于本發(fā)明的大分子單體優(yōu)選通過使用過渡金屬螯合物的水乳液自由基聚合法制備。所述過渡金屬螯合物優(yōu)選為鈷(II)或(III)螯合物如鈷(II)的二肟配合物、鈷(II)的卟啉配合物、或連位亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮二羥基亞氨基二烷基癸二烯、或二氮二羥基亞氨基二烷基十一碳二烯的鈷(II)螯合物、或其組合。這些配合物可任選地包括橋連基如BF2，可還任選地與諸如水、醇、酮、和氮堿如吡啶等配體配位。其它適用的過渡金屬絡(luò)合物公開在例如美國專利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中。優(yōu)選的適用于本發(fā)明的鈷螯合物是Co II(2，3-二羥亞氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III類似物、或其組合。此配合物的空間排列公開在例如EP-A-199436和美國專利5,756,605中。
通過使用過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的水乳液聚合法制備大分子單體中，在自由基引發(fā)劑和所述過渡金屬螯合物存在下按常規(guī)的水乳液聚合技術(shù)使至少一種第一烯鍵式不飽和單體聚合。所述第一烯鍵式不飽和單體優(yōu)選為前面所述α-甲基乙烯基單體。
形成所述大分子單體的聚合優(yōu)選在20至150℃、更優(yōu)選40至95℃的溫度下進(jìn)行。聚合結(jié)束時(shí)的固含量基于所述水乳液之總重典型地為5至70重量％、更優(yōu)選30至60重量％。
所述聚合過程中使用的引發(fā)劑和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度優(yōu)選這樣選擇以獲得所要求的大分子單體的聚合度。引發(fā)劑的濃度基于單體總重優(yōu)選為0.2至3重量％、更優(yōu)選0.5至1.5重量％。過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度基于用于形成所述大分子單體的全部單體優(yōu)選為5至200ppm、更優(yōu)選10至100ppm。
所述第一烯鍵式不飽和單體、引發(fā)劑、和過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式加入以進(jìn)行所述聚合。例如，所述聚合過程開始時(shí)所述單體、引發(fā)劑和過渡金屬螯合物可都存在于所述水乳液中(即間歇法)?；蛘?，可將一或多種組分逐漸加入水溶液中(即連續(xù)或半間歇法)。例如，可能希望將全部或一部分引發(fā)劑、單體、和/或過渡金屬螯合物逐漸地加入含水和表面活性劑的溶液中。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述單體和過渡金屬螯合物的至少一部分在聚合過程中逐漸加入，而所述單體和過渡金屬螯合物的剩余部分在聚合開始時(shí)存在于所述水乳液中。在此實(shí)施方案中，所述單體可原樣加入，或者在加入之前懸浮或乳化在水溶液中。
任何適合的自由基引發(fā)劑均可用于制備所述大分子單體。所述引發(fā)劑優(yōu)選基于諸如其在一或多種其它組分(例如單體、水)中的溶解度、在所要聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期在約30分鐘至約10小時(shí)的范圍內(nèi))、和在所述過渡金屬螯合物存在下的穩(wěn)定性等參數(shù)進(jìn)行選擇。適用的引發(fā)劑包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(異丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羥甲基)-2-(羥乙基))-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]-丙酰胺；過氧化物如過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰；過硫酸鈉、鉀或銨或其組合。也可使用氧化還原引發(fā)劑體系，例如過硫酸鹽或過氧化物與諸如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸、或其組合等還原劑組合。此氧化還原引發(fā)劑體系中還可任選地使用金屬促進(jìn)劑如鐵。而且，緩沖劑如碳酸氫鈉也可作為所述引發(fā)劑體系的一部分。
制備所述大分子單體的水乳液聚合過程中還優(yōu)選存在乳化劑。能使所述單體乳化的任何乳化劑例如陰離子、陽離子或非離子乳化劑均可使用。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述乳化劑是陰離子例如二烷基磺化琥珀酸的鈉、鉀或銨鹽；磺化油的鈉、鉀或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀或銨鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；硫酸烷基酯的鈉、鉀或銨鹽，如月桂基硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸鹽；磺酸的堿金屬鹽；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的鈉、鉀或銨鹽，如硬脂酸鈉和油酸鈉；或其組合。所述水乳液中乳化劑的量基于單體總重優(yōu)選為0.05至10重量％、更優(yōu)選0.3至3重量％。
使如此制備的大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體乳液聚合形成含接枝共聚物顆粒的共聚物組合物。通過提供在大分子單體水乳液中的水不溶性粒子形式的所述大分子單體和單體組合物中的所述第二烯鍵式不飽和單體進(jìn)行所述聚合。使所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合形成聚合反應(yīng)混合物，在引發(fā)劑存在下聚合。
雖然決不是要受理論限制，但相信通過提供在水乳液中的水不溶性大分子單體粒子形式的所述大分子單體和在分開的單體組合物中的所述第二烯鍵式不飽和單體，混合時(shí)所述第二烯鍵式不飽和單體擴(kuò)散通過所述水相，然后擴(kuò)散至所述大分子單體粒子中發(fā)生聚合。優(yōu)選所述第二烯鍵式不飽和單體至所述大分子單體的擴(kuò)散以所述大分子單體粒子的溶脹證實(shí)。本發(fā)明的必要特征是在與所述單體組合物混合之前，所述大分子單體以分散在所述水相中的許多離散粒子形式存在。優(yōu)選預(yù)先通過水乳液聚合形成這些大分子單體粒子，使所得大分子單體水乳液與所述單體組合物混合，然后聚合而不分離。將所述單體組合物加入所述大分子單體水乳液中最初導(dǎo)致所述水乳液中存在以單獨(dú)實(shí)體形式分布在所述大分子單體粒子中但不與之接觸的許多單體液滴。即所述單體液滴通過水相與所述大分子單體粒子分離而且相互分離。然后各單體分子必須離開所述單體液滴，溶于所述水相，通過水相擴(kuò)散至大分子單體粒子，進(jìn)入大分子單體粒子中，在其中發(fā)生聚合形成所述接枝共聚物(即梳形共聚物)。由于所述水不溶性大分子單體不能通過所述水相擴(kuò)散，要避免形成凝膠和要在單體與大分子單體聚合過程中保持最初由所述大分子單體粒子形成的粒子數(shù)量，所述單體液滴不包括水不溶性大分子單體是必需的。
適用于本發(fā)明的大分子單體水乳液可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式形成。例如，可使所述大分子單體(通過任何已知方法生產(chǎn)的)以固體形式離析(例如噴霧干燥)并在水中乳化。如果通過乳液或水基聚合法制備，則所述大分子單體也可原樣使用或用水稀釋或濃縮至要求的固含量。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，由至少一種第一烯鍵式不飽和單體在前面所述過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑存在下乳液聚合形成大分子單體水乳液。因多種原因，此實(shí)施方案是優(yōu)選的。例如，可容易控制所述大分子單體的聚合以產(chǎn)生要求的粒度分布(優(yōu)選窄，例如多分散性小于2)。還例如，可避免附加的工藝步驟如使所述大分子單體以固體形式離析，從而導(dǎo)致過程經(jīng)濟(jì)性更好。此外，可在單一反應(yīng)器中通過連續(xù)步驟制備所述大分子單體、大分子單體水乳液、和所述接枝共聚物，這是工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施中所希望的，因?yàn)榭蓛?yōu)化工藝參數(shù)如生產(chǎn)成本和粒度分布。
適用于本發(fā)明的“大分子單體水乳液”包含20至60重量％、更優(yōu)選30至50重量％的至少一種水不溶性大分子單體，基于大分子單體水乳液的總重。所述大分子單體水乳液還可包含大分子單體的混合物。優(yōu)選所述大分子單體水乳液包含低于5重量％、更優(yōu)選低于1重量％的烯鍵式不飽和單體，基于大分子單體水乳液的總重。
所述水不溶性大分子單體粒子有這樣選擇的粒度以致加入單體時(shí)將形成有所要粒度的接枝共聚物(即梳形共聚物)顆粒。例如，假定所有粒子同等地參與聚合，則最終接枝共聚物的粒度與所述大分子單體的初始粒度和聚合反應(yīng)混合物中第二烯鍵式不飽和單體的濃度成正比。優(yōu)選所述大分子單體粒子的重均粒度為50至500nm、更優(yōu)選80至200nm，通過毛細(xì)管流體力學(xué)分級(jí)技術(shù)用配有HPLC型紫外檢測器的Matec CHDF 2000粒度分析儀測量。
所述大分子單體水乳液還可包括一或多種乳化劑。優(yōu)選以產(chǎn)生所要粒度的方式選擇乳化劑的類型和量。適用的乳化劑包括前面所公開的用于通過乳液聚合法制備所述大分子單體的那些。優(yōu)選的乳化劑是陰離子表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化劑的總量基于大分子單體之總重優(yōu)選為0.2至5重量％、更優(yōu)選0.5至2重量％。
適用于本發(fā)明的“單體組合物”包含至少一種第二烯鍵式不飽和單體。所述單體組合物可包含所有(即100％)單體，或包含溶解或分散在有機(jī)溶劑和/或水中的單體。優(yōu)選所述單體組合物中單體的含量基于單體組合物之總重為50至100重量％、更優(yōu)選60至90重量％、最優(yōu)選70至80重量％。所述單體組合物中可存在的有機(jī)溶劑的例子包括C6-C14鏈烷烴。所述單體組合物中的有機(jī)溶劑基于單體組合物之總重將不多于30重量％、更優(yōu)選不多于5重量％。
除水和/或有機(jī)溶劑之外，所述單體組合物還可任選地包含含官能團(tuán)的單體，例如含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油烷基、酮官能團(tuán)或其組合的單體。這些其它單體在所述單體組合物中的存在量基于所述接枝共聚物之總重一般為0.5至15重量％、更優(yōu)選1至3重量％。官能單體的例子包括酮官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如雙丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油烷基酯；或其組合。如果需要，此官能單體可形成交聯(lián)。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，使所述單體組合物中的單體在水中預(yù)乳化形成”“單體水乳液”。優(yōu)選所述單體水乳液包含液滴大小為1至100μm、更優(yōu)選5至50μm的單體液滴?？捎萌魏芜m合的乳化劑例如前面所述的那些使所述單體乳化成要求的單體液滴大小。優(yōu)選乳化劑的含量(如果存在的話)基于單體組合物中單體總重為0.2至2重量％。
所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以使所得梳形共聚物組合物具有要求的性質(zhì)。所述第二烯鍵式不飽和單體優(yōu)選這樣選擇以致它們聚合形成所述梳形共聚物的主鏈時(shí)，該主鏈優(yōu)選有-80至0℃、更優(yōu)選-65至-20℃、最優(yōu)選-65至-40℃的Tg(如前面所述進(jìn)行評(píng)估)。適用的烯鍵式不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支鏈烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其組合。所述烯鍵式不飽和單體也可以是含酸單體或官能單體，如前面所述的那些。優(yōu)選所述單體組合物的烯鍵式不飽和單體不含氨基。
本發(fā)明的要求是本發(fā)明所述單體組合物的單體組分(即第二烯鍵式不飽和單體)這樣選擇以致由其形成的梳形共聚物的主鏈在所述熱固性聚合物中不溶混。可通過例如前面所述的Van Krevelen的方法評(píng)估所述主鏈和所述熱固性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測不溶混性。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述單體組合物包括一或多種選自丙烯酸的C1-C18正鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其組合的烯鍵式不飽和單體。
如前面所述，使所述大分子單體水乳液與單體組合物混合形成“聚合反應(yīng)混合物”，在自由基引發(fā)劑存在下聚合形成“含水的共聚物組合物”，本文中也稱為“梳形共聚物的水分散體”。本文所用術(shù)語聚合反應(yīng)混合物”意指所述大分子單體水乳液的至少一部分與所述單體組合物的至少一部分混合時(shí)形成的混合物。所述聚合反應(yīng)混合物可還包含引發(fā)劑或所述聚合過程中使用的任何其它添加劑。因此，所述聚合反應(yīng)混合物是因所述大分子單體與所述單體組合物中的單體反應(yīng)形成梳形共聚物導(dǎo)致組成改變的混合物。
所述大分子單體水乳液和單體組合物可以多種方式混合以進(jìn)行所述聚合。例如，可在聚合反應(yīng)開始之前使所述大分子單體水乳液與所述單體組合物混合形成聚合反應(yīng)混合物。也可將所述單體組合物逐漸加入所述大分子單體水乳液中，或?qū)⑺龃蠓肿訂误w水乳液逐漸加入所述單體組合物中。也可在聚合開始之前僅使一部分大分子單體水乳液和/或單體組合物混合，剩余的單體組合物和/或大分子單體水乳液在聚合過程中加入。
所述引發(fā)劑也可以多種方式加入。例如，可將所述引發(fā)劑“一次”加入所述大分子單體水乳液、所述單體組合物、或聚合開始時(shí)所述大分子單體水乳液與所述單體組合物的混合物中?；蛘?，所有或一部分引發(fā)劑可作為單獨(dú)的原料流、作為所述大分子單體水乳液的一部分、作為所述單體組合物的一部分、或這些方法的任何組合一起加入。
混合所述大分子單體水乳液、所述單體組合物、和引發(fā)劑的優(yōu)選方法取決于諸如所要接枝共聚物組合物等因素。例如，聚合時(shí)所述大分子單體和所述第二烯鍵式不飽和單體的濃度可能影響作為接枝的大分子單體沿所述主鏈的分布。在此方面，間歇法在聚合開始時(shí)將提供高濃度的大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體，而半連續(xù)法將在聚合過程中保持所述第二烯鍵式不飽和單體的濃度較低。因此，可通過混合所述大分子單體水乳液和單體組合物的方法控制例如每個(gè)聚合物鏈的由大分子單體衍生的接枝鏈段的數(shù)量；接枝鏈段在每個(gè)鏈中的分布，和所述聚合物主鏈的長度。
適用于使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合的引發(fā)劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于乳液聚合的任何引發(fā)劑。所述引發(fā)劑的選擇將取決于諸如所述引發(fā)劑在一或多種反應(yīng)組分(例如單體、大分子單體、水)中的溶解度；和在所要聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選半衰期在約30分鐘至約10小時(shí)的范圍內(nèi))等因素。適用的引發(fā)劑包括前面關(guān)于形成所述大分子單體所述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；過氧化物如過氧化氫叔丁基；過硫酸鈉、鉀或銨；氧化還原引發(fā)劑體系，例如過硫酸鹽或過氧化物與諸如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、異抗壞血酸、或其組合等還原劑組合。金屬促進(jìn)劑如鐵以及緩沖劑如碳酸氫鈉也可與所述引發(fā)劑組合使用。此外，可采用受控自由基聚合(CFRP)法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合。優(yōu)選的引發(fā)劑包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的用量將取決于所要共聚物和所選引發(fā)劑等因素?；趩误w和大分子單體之總重，優(yōu)選使用0.1至1重量％的引發(fā)劑。
聚合溫度將取決于所選引發(fā)劑的類型和所要求的聚合速率。但優(yōu)選在0至150℃、更優(yōu)選20至95℃下使所述大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體聚合。
形成所述聚合反應(yīng)混合物所加入的大分子單體水乳液和單體組合物的量將取決于所述大分子單體水乳液和單體組合物中大分子單體和第二烯鍵式不飽和單體的濃度和所要梳形共聚物組合物等因素。優(yōu)選所述大分子單體水乳液和單體組合物的加入量可提供包含聚合單元形式的10至60重量％、更優(yōu)選15至50重量％、最優(yōu)選20至40重量％大分子單體和40至90重量％、更優(yōu)選50至85重量％、最優(yōu)選60至80重量％第二烯鍵式不飽和單體的梳形共聚物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明方法中可任選地采用傳統(tǒng)乳液聚合中使用的其它組分。例如，為降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可任選地在一或多種鏈轉(zhuǎn)移劑如正十二烷硫醇、苯硫酚；鹵素化合物如一溴三氯甲烷；或其組合存在下進(jìn)行。還可在所述聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)向所述聚合反應(yīng)混合物中加入附加的引發(fā)劑和/或催化劑以減少任何剩余單體(例如chasing agents)。適用的引發(fā)劑或催化劑包括本文中前面所述的那些引發(fā)劑。此外，可部分地利用大分子單體通過加成-裂解進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的能力通過適當(dāng)設(shè)計(jì)單體組合物和聚合條件來降低分子量。參見例如E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
優(yōu)選本發(fā)明方法不需要中和所述單體或所得含水的接枝共聚物組合物。這些組分優(yōu)選保持未中和形式(例如如果存在酸官能團(tuán)則不用堿中和)。
通過所述大分子單體與所述單體組合物中的烯鍵式不飽和單體聚合形成的含水的接枝共聚物組合物優(yōu)選有30至70重量％、更優(yōu)選40至60重量％的固含量。所述含水的接枝共聚物組合物優(yōu)選包含粒度為60至500nm、更優(yōu)選80至350nm的水不溶性接枝共聚物顆粒。
所形成的接枝共聚物優(yōu)選有包含聚合單元形式的來自所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體和聚合單元形式的一或多種大分子單體單元的主鏈，其中聚合時(shí)所述大分子單體的末端烯鍵式不飽和基并入所述主鏈中，所述大分子單體的剩余部分變成懸掛在所述主鏈上的接枝鏈段(即側(cè)鏈)。優(yōu)選每個(gè)側(cè)鏈都是一個(gè)大分子單體接枝至所述主鏈上衍生的接枝鏈段。由所述大分子單體衍生的接枝鏈段的聚合度優(yōu)選為10至1,000、更優(yōu)選20至1,000、最優(yōu)選20至200，其中所述聚合度表示為用于形成所述大分子單體的烯鍵式不飽和單體的聚合單元的數(shù)量。所述接枝共聚物(即所述梳形共聚物)的重均分子量優(yōu)選在75,000至2,000,000、更優(yōu)選100,000至1,000,000的范圍內(nèi)。梳形共聚物的數(shù)均分子量典型地低于相應(yīng)的重均分子量。本發(fā)明梳形共聚物的數(shù)均分子量為至少25,000、典型地在25,000至600,000的范圍內(nèi)。本文所用分子量可通過尺寸排阻色譜法(SEC)也稱為凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
所述含水的接枝共聚物組合物的梳形共聚物顆?？赏ㄟ^例如噴霧干燥或凝結(jié)離析。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合分兩階段進(jìn)行。第一階段以水乳液聚合法形成所述大分子單體，第二階段使所述大分子單體與所述第二烯鍵式不飽和單體在乳液中聚合?？紤]到效率，優(yōu)選這兩個(gè)階段在單一容器中進(jìn)行。例如，在第一階段，可通過在水乳液中聚合至少一種第一烯鍵式不飽和單體形成水不溶性大分子單體粒子而形成所述大分子單體水乳液。此第一段聚合優(yōu)選用前面所述過渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行。形成所述大分子單體水乳液之后，優(yōu)選在同一容器中進(jìn)行第二乳液聚合使所述大分子單體與至少一種第二烯鍵式不飽和單體聚合。此第二段可通過例如將所述單體組合物和引發(fā)劑直接加入(例如一次加入或逐漸加入)所述大分子單體水乳液中進(jìn)行。此實(shí)施方案的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是不必分離所述大分子單體，可簡單地通過向所述大分子單體水乳液中加入所述單體組合物和引發(fā)劑進(jìn)行第二段聚合。在此優(yōu)選實(shí)施方案中，可精確控制許多水不溶性大分子單體粒子的粒度和粒度分布，一般不需要再加入更多的大分子單體水乳液，除非例如想要第二模態(tài)(粒度和/或組成)的接枝共聚物。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施中，所述大分子單體與第二烯鍵式不飽和單體的聚合至少部分地在含酸單體、含酸的大分子單體、或其組合物存在下進(jìn)行。所述含酸單體或含酸的大分子單體可以任何方式加入所述聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選所述含酸單體或含酸的大分子單體存在于所述單體組合物中。所述含酸單體或含酸的大分子單體也可作為單獨(dú)的物流加入所述聚合反應(yīng)混合物中。
加入所述聚合反應(yīng)混合物中的含酸單體或含酸的大分子單體的量基于加入所述聚合反應(yīng)混合物中的單體和大分子單體之總重典型地為0至10重量％、優(yōu)選0.2至10重量％、更優(yōu)選0.5至5重量％、最優(yōu)選1至2重量％。
此實(shí)施方案中可使用的含酸單體包括帶有酸官能團(tuán)或形成酸的基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體如前面所述的那些。適用于此實(shí)施方案的“含酸的大分子單體”是能以自由基聚合法聚合的由至少一種含酸單體形成的有至少一個(gè)末端烯鍵式不飽和基的任何低分子量聚合物。優(yōu)選所述含酸的大分子單體中以聚合單元形式存在的含酸單體的量為50至100重量％、更優(yōu)選90至100重量％、最優(yōu)選95至100重量％。
所述含酸的大分子單體可按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)如前面所述的那些技術(shù)制備。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過使用自由基引發(fā)劑和過渡金屬螯合物的溶液聚合法制備所述含酸的大分子單體。此方法公開在例如US-A-5,721,330中。優(yōu)選用于形成所述含酸的大分子單體的含酸單體是α-甲基乙烯基單體如甲基丙烯酸。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于形成所述大分子單體和/或含水的共聚物組合物的聚合介質(zhì)中存在具有憎水空穴的“大分子有機(jī)化合物”。使有極低水溶性的烯鍵式不飽和單體如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂基或十八酯共聚時(shí)優(yōu)選使用所述大分子有機(jī)化合物?！皹O低水溶性”意指在25至50℃下的水溶性不大于50mmol/l。例如，所述大分子有機(jī)化合物可加入所述單體組合物、所述大分子單體水乳液、或用于形成所述含水的共聚物組合物的聚合反應(yīng)混合物中。例如，所述大分子有機(jī)化合物還可加入用于形成所述大分子單體的烯鍵式不飽和單體的水乳液中。使用具有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物的適合技術(shù)公開在例如US-A-5,521,266中。
優(yōu)選將所述具有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物加入所述聚合反應(yīng)混合物中以使大分子有機(jī)化合物與極低水溶性的單體或大分子單體之摩爾比為5∶1至1∶5000、更優(yōu)選1∶1至1∶500。
適用于本發(fā)明的有憎水空穴的大分子有機(jī)化合物包括例如環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物；有憎水空穴的環(huán)狀低聚糖如環(huán)旋復(fù)己糖(cycloinulohexose)、環(huán)旋復(fù)庚糖(cycloinuloheptose)、或環(huán)旋復(fù)辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其組合。優(yōu)選所述大分子有機(jī)化合物是β-環(huán)糊精、更優(yōu)選甲基-β-環(huán)糊精。
有低水溶性的單體包括例如伯鏈烯烴；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和馬來酰胺；有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯如由脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能單體如三丙烯酸季戊四醇酯；由膽甾醇衍生的單體或其組合。
在本發(fā)明梳形共聚物的制備中，形成含水的共聚物組合物，優(yōu)選通過前面所述方法生產(chǎn)。所述含水的共聚物組合物包含接枝共聚物的水不溶性顆粒，優(yōu)選為梳形共聚物顆粒。所述梳形共聚物顆粒優(yōu)選有50至500nm、更優(yōu)選80至350nm的重均粒度。
所述第二烯鍵式不飽和單體可以是使所述共聚物顆粒具有所要性質(zhì)的任何烯鍵式不飽和單體，如前面所述用于所述單體組合物中的那些。
雖然所述梳形共聚物的主鏈可被支化，此支化包括例如“星形”結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選所述主鏈?zhǔn)蔷€型的。就組成而言，所述共聚物的主鏈優(yōu)選包含衍生自所述單體組合物的第二烯鍵式不飽和單體的聚合單元。
所述梳形共聚物的接枝鏈段與所述梳形共聚物的主鏈之重量比優(yōu)選為10∶90至60∶40、更優(yōu)選15∶85至50∶50、最優(yōu)選20∶80至40∶60。
所述主鏈的Tg優(yōu)選為-80至0℃、更優(yōu)選-65至-20℃、最優(yōu)選-65至-40℃。
還要求所述梳形共聚物的主鏈的組成使所述主鏈在本發(fā)明熱固性聚合物中不溶混?？赏ㄟ^例如上面所述的Van Krevelen方法評(píng)估所述主鏈和所述熱固性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測不溶混性。
所述梳形共聚物的側(cè)接枝鏈段優(yōu)選包含所述大分子單體的聚合單元。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，每個(gè)接枝鏈段都衍生自一個(gè)大分子單體。此外，所述側(cè)接枝鏈段包含基于所述側(cè)接枝鏈段之總重低于5重量％、更優(yōu)選低于1重量％的來自所述單體組合物的聚合的第二烯鍵式不飽和單體。
所述梳形共聚物的接枝鏈段的Tg優(yōu)選為50至180℃、更優(yōu)選50至130℃、最優(yōu)選70至110℃。
還優(yōu)選所述接枝鏈段可與本發(fā)明熱固性聚合物溶混。雖然不希望受任何特定理論限制，但認(rèn)為所述接枝鏈段的此溶混性是理想的，因?yàn)樗鼋又︽湺闻c所述熱固性聚合物的有利相互作用使所述梳形共聚物與所述熱固性聚合物相容。這樣，所述主鏈(要求與所述熱固性聚合物不溶混)的疇在最終形成的熱固制品中均勻分布，此均勻分布與增強(qiáng)的韌性直接相關(guān)。這樣，實(shí)現(xiàn)由所述熱固性共混物生產(chǎn)的熱固制品的增韌不需要所述梳形共聚物上存在反應(yīng)基。但所述主鏈或所述接枝鏈段上可任選地存在反應(yīng)基。可通過例如前面所述Van Krevelen的方法評(píng)估所述接枝鏈段和所述熱固性聚合物的溶解度參數(shù)并對(duì)照以預(yù)測溶混性。有相伴的增容接枝鏈段的橡膠態(tài)(彈性體)主鏈的疇的尺寸(即平均直徑)可在0.01至50μm、優(yōu)選0.5至50μm、更優(yōu)選1.0至50μm、最優(yōu)選1.0至20μm的范圍內(nèi)。一般可觀察到寬的疇尺寸分布，例如可在1.0至50μm的范圍內(nèi)。可通過控制所述梳形共聚物中接枝鏈段與主鏈之比控制疇尺寸和在一定程度上控制疇尺寸分布。典型地，提高可溶混接枝鏈段的相對(duì)量導(dǎo)致主鏈聚合物的疇尺寸減少。其中有關(guān)疇尺寸和分布的計(jì)算采用與有關(guān)粒度相同的數(shù)學(xué)公式?？赏ㄟ^本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)測量疇尺寸，包括光學(xué)顯微、電子顯微、和原子力顯微技術(shù)。
本文所用術(shù)語“相容”的意義與本領(lǐng)域常用的相同。完全或部分不溶混的兩種聚合物仍可在彼此中均勻分散。當(dāng)一種聚合物(本文中所述熱固性聚合物)與另一種聚合物的一部分(本文中所述梳形共聚物的接枝鏈段)之間存在有利的相互作用時(shí)，可觀察到此均勻分布。除更均勻的分布之外，一相(即所述梳形共聚物的主鏈)與另一相(所述基質(zhì)相，它是所述熱固性聚合物固化時(shí)形成的熱固聚合物)的粘合力因包括所述熱固性聚合物和所述接枝鏈段的中間相而增強(qiáng)。此增強(qiáng)的粘合力也與抗沖性改善直接相關(guān)。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水不溶性梳形共聚物顆粒典型地包含0至10重量％、優(yōu)選0.2至10重量％、更優(yōu)選0.5至5重量％、最優(yōu)選1至2重量％的含酸的大分子單體，基于所述接枝共聚物之總重。所述含酸的大分子單體優(yōu)選有前面所述組成。
雖然決不是要受理論限制，但相信所述“含酸的大分子單體”附著在所述水不溶性接枝共聚物顆粒的表面，提供穩(wěn)定性。本文采用“附著”是認(rèn)為所述含酸的大分子單體以某種方式(例如共價(jià)鍵、氫鍵、離子鍵)與所述顆粒的聚合物鏈結(jié)合。優(yōu)選所述含酸的大分子單體與所述顆粒中的聚合物鏈共價(jià)結(jié)合。已發(fā)現(xiàn)所述含酸的大分子單體為所述顆粒提供穩(wěn)定性以致所產(chǎn)生的含水共聚物組合物表現(xiàn)出意想不到的改善的剪切穩(wěn)定性；凍-融穩(wěn)定性；和對(duì)配方中添加劑的穩(wěn)定性，而且減少聚合過程中的凝結(jié)物。雖然可用含酸單體獲得改善的穩(wěn)定性，但使用含酸的大分子單體時(shí)這些益處最顯著。
本發(fā)明梳形共聚物可通過本領(lǐng)域公知的方法以粉末或其它固體顆粒形式從包含其的分散體(例如水乳液)中分離。這些方法包括例如噴霧干燥、凝結(jié)和烘爐干燥、冷凍干燥和脫氣擠出。
本發(fā)明所述熱固性聚合物可以是本領(lǐng)域已知的任何熱固性聚合物。優(yōu)選所述熱固性聚合物是選自丙烯酸酯聚合物；聚酯聚合物；聚氨酯聚合物、環(huán)氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不飽和聚酯；酚-醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、脲醛聚合物、及其組合的聚合物。更優(yōu)選所述熱固性聚合物是選自環(huán)氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不飽和聚酯；及其組合的聚合物。
為生產(chǎn)本發(fā)明所述熱固制品，在混合和可任選地加熱的情況下使所述梳形共聚物和所述熱固性聚合物混合形成本發(fā)明“熱固性共混物”。此共混可通過例如機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)。
使所述熱固性共混物成型為本發(fā)明所要增韌制品的形狀。用于使所述熱固性共混物成型的設(shè)備包括例如模具。然后使所述熱固性共混物固化以形成所要增韌制品?？赡苓€利于通過例如將原制品鋸切或其它方式切割成有不同尺寸的另一制品使通過固化首先生產(chǎn)的增韌制品轉(zhuǎn)變成另一制品。
典型地，本發(fā)明梳形共聚物的存在量應(yīng)足以使所述熱固制品的“斷裂韌性”(如前面所定義)比不存在所述梳形共聚物的情況下同樣形成的制品提高至少15％。優(yōu)選梳形共聚物的量足以使所述制品的斷裂韌性比不存在所述梳形共聚物的情況下同樣形成的制品提高15至2,000％、更優(yōu)選50至1000％、最優(yōu)選50至600％。
本發(fā)明組合物(包括所述熱固性共混物和所述熱固制品)中梳形共聚物的含量優(yōu)選為1至20PHR、更優(yōu)選5至20PHR、最優(yōu)選10至20PHR，其中PHR意指梳形共聚物的重量份數(shù)/100重量份熱固聚合物。
除所述熱固性聚合物和所述梳形共聚物之外，本發(fā)明所述“熱固性共混物”可還包含其它添加劑，包括例如用于使所述熱固性聚合物固化形成所述熱固制品的添加劑。此添加劑包括例如使所述熱固性聚合物組合物流化和在固化和任選的后固化步驟中與所述熱固性聚合物聚合的單體?？杉尤氪呋瘎?、引發(fā)劑及其組合以引起或完成所述熱固性共混物的各組分之間的反應(yīng)。其它添加劑包括纖維玻璃纖維或布；其它增強(qiáng)纖維如碳纖維；填料、顏料、增稠劑如粘土(以控制流變性)；其它改變流變性的添加劑；和用于控制收縮率的聚合物添加劑。這些添加劑是由熱固性聚合物制備熱固制品領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。
熱固性聚合物、熱固性聚合物的加工和固化方法、使熱固性聚合物固化通常使用的添加劑、和所得熱固制品中所含添加劑可參見綜合文獻(xiàn)Engineered Materials Handbook卷1，Composites，編輯C.A.Dostal，ASM International Publisher，Metal Park，Ohio，(1987)。
本領(lǐng)域常見的任何類型的熱固制品都可通過本發(fā)明方法制備。這些制品的非窮舉實(shí)例包括例如建筑材料如飾線、管子、屋頂板、橋面、纖維玻璃增強(qiáng)的支架和梁；片狀商品；設(shè)備外殼如計(jì)算機(jī)的外殼；其它設(shè)備的組件、電冰箱、和空調(diào)；汽車內(nèi)外零部件如車身部件(例如擋泥板)；包裝材料；玩具；和塑料零件。
實(shí)驗(yàn)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量凝膠滲透色譜法也稱為尺寸排阻色譜法(SEC)實(shí)際上是根據(jù)其在溶液中的流體力學(xué)尺寸而非其摩爾量分離聚合物鏈分布的組成部分。然后用已知分子量和組成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)該系統(tǒng)使洗脫時(shí)間與分子量關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)詳細(xì)地公開在Modern Size ExclusionChromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84頁中。
例如，可如下測定低分子量試樣(例如10,000)的分子量信息使所述試樣(含低分子量粒子的水乳液)以約0.1重量％試樣/體積THF的濃度溶于THF中，搖動(dòng)6小時(shí)，然后通過0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)薄膜過濾器過濾。將100μl上述溶液注射至三個(gè)順序連接的保持在40℃下的柱上進(jìn)行分析。這三個(gè)柱是PL Gel 5 100、PL Gel51,000、和PL Gel 510,000，均購自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所用流動(dòng)相是以1ml/分鐘流動(dòng)的THF。通過差示折光指數(shù)進(jìn)行檢測。用窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)該系統(tǒng)。利用所述聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70，所述試樣的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，通過Mark-Houwink校正計(jì)算所述試樣的PMMA-當(dāng)量分子量。
合成實(shí)施例以下實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明一些實(shí)施方案。這些實(shí)施例中使用以下表1所示縮寫
表1縮寫
在這些實(shí)施例中，用標(biāo)準(zhǔn)方法通過未反應(yīng)單體的GC分析確定單體轉(zhuǎn)化率。通過重量分析法測定所述大分子單體和共聚物組合物的固體重量％。所述大分子單體和共聚物組合物的粒度用配有HPLC型紫外檢測器的Matec CHDF 2000粒度分析儀獲得。
用來自Polymer Laboratories(PS-1)的有窄分子量分布的峰平均分子量在580至7,500,000范圍內(nèi)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過SEC測量大分子單體的數(shù)均分子量。用Mark-Houwink常數(shù)由聚苯乙烯轉(zhuǎn)換成PMMA。如前面所述用SEC評(píng)估共聚物組合物的數(shù)均分子量和重均分子量。
實(shí)施例1.1-1.8通過乳液聚合制備大分子單體實(shí)施例1.1至1.8中通過乳液聚合法制備大分子單體(MM)。所述聚合在配有機(jī)械攪拌器、溫度控制裝置、冷凝器、單體進(jìn)料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中進(jìn)行，但實(shí)施例1.1在有類似附件的5加侖反應(yīng)器中制備。實(shí)施例1.1至1.8中水、表面活性劑、單體、鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)、和引發(fā)劑的具體用量示于表2中。這些成分按以下方法加入。在與所述反應(yīng)燒瓶不同的燒瓶中，在氮?dú)獯祾呦峦ㄟ^使鏈轉(zhuǎn)移劑溶于由表2中所列單體組成的單體混合物中而制備單體溶液。在室溫下將去離子水和表面活性劑加入所述反應(yīng)燒瓶中形成表面活性劑水溶液。將所述表面活性劑水溶液在氮?dú)獯祾呦禄旌喜⒃跀嚢柘录訜嶂?0℃。達(dá)到80℃的溫度和所述表面活性劑完全溶解時(shí)，將所述引發(fā)劑(CVA)加至所述表面活性劑水溶液中，攪拌2分鐘使所述引發(fā)劑溶解。所述引發(fā)劑溶解后，將MMA(實(shí)施例1.1為245g，實(shí)施例1.2至1.8為63g)加入所述反應(yīng)燒瓶中，使之反應(yīng)10分鐘。10分鐘后，將20重量％的所述單體溶液在攪拌下加入所述反應(yīng)燒瓶中。此初始加料之后，在攪拌下經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間加入剩余的單體溶液形成反應(yīng)混合物。所述進(jìn)料周期結(jié)束后，使所述反應(yīng)混合物在80℃下再保持2小時(shí)。然后使所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過濾布除去任何凝結(jié)物。
一般地，所得大分子單體乳液包含基于大分子單體總重低于5重量％的凝結(jié)物，所述單體的轉(zhuǎn)化率基于所加單體之總重高于99重量％。各大分子單體的Mn、固含量(重量％)和粒度示于表2中。
表2大分子單體(MM)的制備
(1)鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)(2)CVA，由Aldrich提供，為75重量％引發(fā)劑的水溶液(3)A-16-22除(4)之外(4)OT-75(5)甲基丙烯酸(6)甲基丙烯酸羥乙酯(7)甲基丙烯酸縮水甘油酯(8)甲基丙烯酸環(huán)己酯(6)實(shí)施例1.5-1.8所列值是相應(yīng)大分子單體的制備中使用的值。
實(shí)施例2通過溶液聚合制備PMAA-MM在配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度控制裝置、引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)馊肟诘?升折流法蘭燒瓶中通過水溶液聚合制備MAA大分子單體(PMAA-MM)。加入0.018g CoBF后將所述裝置用氮?dú)獯祾?0分鐘。向所述燒瓶中加入去離子水(1080g)，在氮?dú)獯祾呦录訜嶂?5℃。分開地在氮?dú)庀轮苽浜?10ml MAA和0.01g CoBF的單體混合物。所述去離子水達(dá)到55℃的溫度時(shí)，向所述反應(yīng)燒瓶中加入1.94g引發(fā)劑(Wako VA-044)。加完引發(fā)劑后，在攪拌下經(jīng)60分鐘的時(shí)間將所述單體混合物加入所述反應(yīng)燒瓶中。加完所述單體混合物后，使溫度在55℃保持2小時(shí)。所述反應(yīng)燒瓶冷卻至室溫時(shí)，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以干燥聚合物形式分離所述MAA-MM(實(shí)施例2.1)。基于所述聚合物鏈的乙烯端基相對(duì)于甲基和亞甲基的積分，通過質(zhì)子核磁共振測定所述MAA-MM的數(shù)均分子量(Mn)為4030。
實(shí)施例3通過半連續(xù)法制備丙烯酸接枝共聚物實(shí)施例3.1至3.8中，在配有機(jī)械攪拌器、溫度控制裝置、引發(fā)劑進(jìn)料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底燒瓶中通過半連續(xù)乳液聚合法制備接枝共聚物。實(shí)施例3.1至3.9中大分子單體(MM，乳液形式)、水、表面活性劑、單體、含酸單體、和引發(fā)劑的具體用量示于表3中。這些成分按以下方法加入。在分開的燒瓶中制備去離子水(表3中H2O#2)、表面活性劑、和單體(如表3中所列)的單體乳液。將去離子水(表3中H2O#1)、來自表1中所示實(shí)施例的MM和20％的所述單體乳液在室溫下加入所述反應(yīng)燒瓶中形成反應(yīng)混合物。在氮?dú)獯祾呦聦⑺龇磻?yīng)混合物在攪拌下加熱至85℃。達(dá)到85℃時(shí)，將所述引發(fā)劑和緩沖溶液加入所述反應(yīng)燒瓶中。在溫度保持在90℃的情況下經(jīng)30分鐘的時(shí)間加入剩余的單體乳液。加完所述進(jìn)料時(shí)，使所述反應(yīng)混合物在所述反應(yīng)溫度下保持1小時(shí)。如實(shí)施例5中所述分析所得共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和其它性質(zhì)。通過標(biāo)準(zhǔn)GC法測定的BA轉(zhuǎn)化率大于99重量％，基于加入的BA總重。
表3通過半連續(xù)法制備丙烯酸接枝共聚物
(1)通過實(shí)施例1的方法制備的大分子單體乳液(2)每分子有1至40個(gè)環(huán)氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(水中30％活性)。實(shí)施例3.1除外。
(4)溶于10g水中的NaPS(5)溶于15g水中的碳酸鈉(6)PMAA-MM(通過實(shí)施例2.1的方法制備)(7)十二烷基硫醇(8)OT-75(9)實(shí)施例3.5-3.9所列值是相應(yīng)丙烯酸接枝共聚物(即梳形共聚物)的制備中使用的值。
實(shí)施例3共聚物組合物的表征通過各種分析技術(shù)表征以上實(shí)施例中制備的接枝共聚物組合物以測定重量％固體、粒度、重均分子量、數(shù)均分子量、和大分子單體摻入率。
用以下方法通過HPLC分析測定未反應(yīng)大分子單體的量。使所述共聚物組合物溶于THF，在由Supelco(位于Bellefonte，PA)提供的LC-18柱上通過梯度洗脫分析以觀察所述未反應(yīng)大分子單體的孤立峰。通過用合成中所用相同大分子單體的已知標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)檢測器響應(yīng)值而進(jìn)行量化。所述表征的結(jié)果示于下表4中。
表4共聚物組合物的表征
(1)基于加入反應(yīng)容器的大分子單體之總重通過冷凍所述水乳液導(dǎo)致凝結(jié)然后在真空烘箱中于40℃下干燥直至含濕量低于0.5％(基于聚合物)而將所有試樣分離成干燥聚合物。
對(duì)比例A由純Aropol 7334-T15形成制品(試樣)通過以下方法制備由AROPOLTM7334-T15(來自AshlandChemical，溶于苯乙烯單體的不飽和間苯二甲酸基聚酯樹脂)、1.70％過氧化物催化劑LupersolTMDDM9(過氧化甲基.乙基酮(MEK))(AkzoNobel)、0.4％還原劑環(huán)烷酸鈷(6％Co和53％礦物油精)(Alfa Aesar)和0.2％二乙基苯胺組成的樹脂混合物將800g AROPOLTM7334-T15加入樹脂釜中，用干氮?dú)鈬娚?5分鐘。然后將所述樹脂置于真空(635mmHg)下，脫氣15分鐘。然后將環(huán)烷酸鈷(3.2g)和1.6g二乙基苯胺加入所述樹脂中，然后劇烈混合產(chǎn)生均勻混合物。然后加入13.6g LupersolTMDDM 9引發(fā)劑。加完所述引發(fā)劑后，使整個(gè)混合物脫氣15分鐘除去混合過程中產(chǎn)生的任何夾帶氣泡。然后，抽空封閉的鋁金屬模具至635mmHg的壓力。借助0.34MPa的背壓將所述脫氣的混合物注入該模具中。然后使所述樹脂在室溫下固化最少12小時(shí)，在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中于125℃下后固化1小時(shí)。固化后，從模具中取出厚0.3175cm的實(shí)體板，切割試樣，按ASTM方法E-399進(jìn)行評(píng)估。
實(shí)施例4由AropolTM7334-T15和梳形共聚物9(實(shí)施例3.2)形成增韌的熱固制品通過用與螺旋槳式攪拌軸相連的架空攪拌器攪拌30分鐘使7.5重量份實(shí)施例3.2的梳形共聚物(50％BA/50％(70MMA/20BMA大分子單體))分散至100重量份AropolTM7334-T15樹脂中。使800g此共混物與1.70％過氧化物催化劑LupersolTMDDM 9、0.4％還原劑環(huán)烷酸鈷(6％Co和53％礦物油精)(Alfa Aesar)和0.2％二乙基苯胺混合，按對(duì)比例A中針對(duì)試樣的制備所描述的方法制備試樣。
測試實(shí)施例4和對(duì)比例A的斷裂韌性按Fracture Test-Compact Tension ASTM Method E-399測試實(shí)施例4的試樣和對(duì)比例A的試樣的斷裂韌性和斷裂能。結(jié)果示于下表5中。
表5.有和沒有梳形共聚物情況下的室溫?cái)嗔秧g性
表5顯示摻入本發(fā)明所述梳形共聚物使所述熱固制品(按ASTM方法E-399生產(chǎn)和測試的樣品)的斷裂韌性和斷裂能提高。各實(shí)施例測試的樣品數(shù)量為10。
對(duì)于其它類型熱固性聚合物例如丙烯酸酯；聚酯；聚氨酯、環(huán)氧化物、乙烯基酯；不飽和聚酯；酚-醛、蜜胺-甲醛、和脲醛基聚合物，及其組合，類似的方法應(yīng)導(dǎo)致韌性比不存在本發(fā)明梳形共聚物的試樣改善(即至少15％)。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括以下步驟(a)形成包含熱固性聚合物和梳形共聚物的熱固性共混物；(b)使所述熱固性共混物成型；和(c)使所述熱固性共混物固化形成制品；其中所述梳形共聚物包含主鏈和至少一個(gè)接枝鏈段；其中所述形成包括混合和任選地加熱；和其中所述制品比在不存在所述梳形共聚物的情況下同樣地形成的第二制品具有大至少15％的斷裂韌性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱固性聚合物是選自丙烯酸酯聚合物；聚酯聚合物；聚氨酯聚合物、環(huán)氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不飽和聚酯；酚-醛聚合物、蜜胺-甲醛聚合物、脲醛聚合物、及其組合的聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱固性聚合物是選自環(huán)氧聚合物、乙烯基酯聚合物；不飽和聚酯；及其組合的聚合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述主鏈與所述熱固性聚合物不溶混。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝鏈段可與所述熱固性聚合物溶混。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝鏈段的聚合度為10至1,000。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80至0℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述梳形共聚物的接枝鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50至180℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝鏈段與所述主鏈的重量比為10∶90至60∶40。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述梳形共聚物的重均分子量為75,000至2,000,000。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述梳形共聚物的存在量為1至20重量份/100重量份所述熱固性聚合物。
12.一種包含熱固聚合物和梳形共聚物的制品，其中所述制品比在不存在所述梳形共聚物的情況下同樣地形成的第二制品具有大至少15％的斷裂韌性。
13.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的制品。
全文摘要
公開了由熱固性聚合物和梳形共聚物的共混物形成增韌制品的方法以及由其生產(chǎn)的增韌熱固制品。還公開了包括熱固性聚合物和梳形共聚物的組合物。
文檔編號(hào)C08K3/20GK1458959SQ01815716
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者W·勞, P·R·范里南 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司