專利名稱：氧化催化劑、其制備及其使用此氧化催化劑的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的氧化催化劑，此氧化催化劑基于一種具有沸石結(jié)構(gòu)并含有鉑類金屬的鈦硅沸石或釩硅沸石，還涉及此類催化劑的制備工藝及其使用這類氧化催化劑的各種氧化過程。
人們已經(jīng)知道含鉑類金屬的鈦硅沸石是氧化催化劑。例如，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1992)，1446-1447(1)描述了在含鈀鈦硅沸石上的苯和己烷的羥基化反應(yīng)。日本專利申請公開公報92/352771(2)涉及使用一種含鈀的鈦硅沸石催化劑由丙烯，氫和氧制備環(huán)氧丙烷。
然而，這些現(xiàn)有技術(shù)的氧化催化劑存在一些不足。在許多情況下，這些催化劑適合的目的用途范圍很窄。其選擇性，轉(zhuǎn)化率，空時產(chǎn)率和壽命也經(jīng)常不令人滿意。
本發(fā)明的一個目的就是提供一個應(yīng)用范圍廣和效率高的氧化催化劑，并且容易制備和不再有先前催化劑的一些缺點。
我們發(fā)現(xiàn)此目的通過制備基于具有沸石結(jié)構(gòu)和含有0.01到20％(重量)的一種或多種鉑類金屬的鈦硅沸石或釩硅沸石的氧化催化劑而達到，鉑類金屬可由釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑中選擇，這里的每種鉑類金屬是以至少二種不同的鍵能態(tài)存在。
在氧化催化劑使用前，要加入鉑類金屬，此鉑類金屬要進行一定的改型使之由不同鍵能態(tài)的混合物組成，這對于本發(fā)明的目的是至關(guān)重要的。不同鍵能態(tài)形式上相當(dāng)于金屬的不同氧化態(tài)。在一優(yōu)選的實施方案中，存在二，三，四或五種不同鍵能態(tài)。
例如存在兩種不同鍵能態(tài)的場合下，混合物可以是氧化態(tài)0和+1，0和+2，0和+3或0和+4金屬的混合物。通常這兩種狀態(tài)的比例為5∶95至95∶5，優(yōu)選10∶90至90∶10。
例如存在三種不同鍵能態(tài)的場合下混合物可以是氧化態(tài)為0，+1和+2或0，+2和+3或0，+2和+4或0，+1和+3或0，+1和+4或0，+3和+4的混合物。通常這三種狀態(tài)的比例為(0.05-20)∶(0.05-20)∶1，優(yōu)選(0.1-10)∶(0.1-10)∶1。
此外，也存在四種或更多種不同氧化態(tài)的混合物，如氧化態(tài)為0，+1，+2和+3或0，+1，+2和+4或0，+2，+3和+4或0，+1，+3和+4或0，+1，+2，+3和+4的混合物。這里所存在各種不同價態(tài)狀態(tài)的重量比類似于含有二或三種不同氧化態(tài)混合物的情況。
在鉑類金屬中優(yōu)選鈀。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，鈀以二或三種不同鍵能態(tài)存在。
在催化劑表面的鍵能態(tài)可以通過X射線光電子能譜法(XPS)進行最簡單的測定。例如在一個典型的三種鈀狀態(tài)的混合物中，Pd-3d5/2能態(tài)相應(yīng)的能量值是335.0-335.4eV，336-336.6eV和337.1-337.9eV，這形式上相當(dāng)于氧化態(tài)Pd0，Pd1+和Pd2+。
在新氧化催化劑中，使用的鉑類金屬最好沒有金屬-金屬鍵而金屬-沸石鍵是主要的。特別是用X射線精細結(jié)構(gòu)分析(EXAFS)顯示在鈀的存在下，一個重要的特性是事實上僅出現(xiàn)鍵距離為2.02±0.02A的鈀-氧鍵，而在延展鈀金屬或鈀塊中鍵距離為2.74±0.02A的鈀-鈀鍵和在氧化鈀(II)中鍵距離為3.04±0.02鈀-鈀鍵沒有出現(xiàn)。
新氧化催化劑是基于已知的有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石和釩硅沸石，優(yōu)選有五元硅環(huán)(pentasil)沸石結(jié)構(gòu)，最優(yōu)選是具有X光分析確定的MFI或MEL結(jié)構(gòu)或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)類型。例如，在W.M.Meier和D.H.Olson的Atlas of Zeolite Structure Types，Butterworths，2nd Ed.，1987中描述了這種類型的沸石。含鈦沸石也可能具有ZSM-48，鎂堿沸石或β-沸石結(jié)構(gòu)。
在此新氧化催化劑中，硅沸石中的一些或所有鈦可以被釩取代。鈦和/或釩與硅加鈦和/或釩的總量的摩爾比通常是0.01∶1至0.1∶1。
在新氧化催化劑中，基于氧化催化劑總重量，所述的鉑類金屬濃度是0.01至20％(重量)，優(yōu)選0.1至10％，最優(yōu)選0.2至5％。
除了在新型氧化催化劑中加入所述的鉑類金屬使其改進外，從下組元素中選擇加入一至二種元素也可以改進此氧化催化劑，這組元素含有鐵，鈷，鎳，錸，銀和金?；谘趸呋瘎┑目傊亓?，這些元素通常加入的量為0.01至10％(重量)，優(yōu)選0.05至5％。
通過用鉑類金屬的鹽溶液，螯合物或羰基配合物浸漬或反應(yīng)有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石或釩硅沸石可有利地制備新氧化催化劑。在此制備方法中，在浸漬或反應(yīng)之后，通過合適的還原或氧化條件來完成所需的鉑類金屬鍵能態(tài)的分配。
例如，通過用鉑類金屬鹽溶液浸漬來使用鉑類金屬，此類鹽溶液中鉑類金屬優(yōu)選的氧化態(tài)為+2至+4，溫度20至90℃，優(yōu)選30至55℃，可以是純水溶液，純醇溶液，或水-醇溶液混合溶液。例如所使用的鹽可以是相應(yīng)的氯化物，醋酸鹽，或四氨配合物，在使用鈀情況下，涉及到氯化鈀(II)，醋酸鈀(II)和四氨氯化鈀配合物。應(yīng)該選擇金屬鹽的量以使得到的氧化催化劑上鉑類金屬的重量百分數(shù)濃度從0.01到20％。
這里與相應(yīng)的鉑類金屬螯合物在非極性溶劑中的反應(yīng)也是合適的，例如與乙酰丙酮化物，丙酮基丙酮化物或膦配合物的反應(yīng)。
以相應(yīng)的鉑類金屬羰基配合物形式的應(yīng)用也是可能的。這里在超大氣壓力下的氣相中進行的工藝或在超臨界溶劑如CO2中用這些羰基配合物浸漬的工藝是優(yōu)選的。
在得到的催化劑中間體進行所需要的干燥和/或焙燒之后，鍵能態(tài)的分配優(yōu)選由存在的較高氧化態(tài)的鉑類金屬進行部分還原而完成，優(yōu)選在氫氣氛中進行氫化。例如，鉑類金屬以氧化態(tài)0存在，當(dāng)作為羰基配合物應(yīng)用時一定要進行部分氧化反應(yīng)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，新氧化催化劑用氧化態(tài)為+2至+4的鉑類金屬鹽溶液浸漬，然后干燥的催化劑在氫氣氛中氫化。在此制備方法中，氫化在20至120℃，優(yōu)選25至100℃，更優(yōu)選30至70℃下進行。
如果在氫氣氛中通過氫化進行部分還原所選的溫度太高，實際上存在的鉑類金屬只是氧化態(tài)0，即為金屬并以相當(dāng)大的團聚物形式存在，在顯微圖中可發(fā)現(xiàn)大于1.0nm的金屬簇存在。
上述具有沸石結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有MFI五元硅環(huán)沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石或釩硅沸石一般由下述方法制備。即通過加入有機含氮化合物(模板化合物)在水熱條件下，如果需要加入氨，堿或氟化物作為礦化劑，以適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ购兴?，鈦或釩源物質(zhì)和氧化硅的合成凝膠晶化。合適的有機含氮化合物例如是1，6-二氨基己烷或四烷基銨的鹽或游離的四烷基氫氧化銨，優(yōu)選四丙基氫氧化銨。
在鈦硅沸石或釩硅沸石的制備中，一定要避免相當(dāng)大量的堿金屬或堿土金屬的污染。為了后來得到具有充分活性的氧化催化劑，堿金屬濃度(尤其鈉或鉀的濃度)要小于100ppm。
鈦硅沸石或釩硅沸石的單相結(jié)構(gòu)的晶化最好在140至190℃，優(yōu)選160至180℃，在2至7天完成，只在約4天后才可以得到具有好的結(jié)晶度的產(chǎn)品。由于在晶化期間劇烈攪拌和12-14這樣高的PH值一方面使合成的時間大大縮短而另一方面使晶粒大小大大減小。
例如，一次晶料從0.05至0.5μm，優(yōu)選平均晶粒直徑小于0.2μm是有利的。
在晶化后，鈦硅沸石或釩硅沸石通過已知的方法過濾，洗滌和在100-120℃下干燥。
為了除去仍殘留在孔隙中的胺或四烷基銨化合物，所得到的物質(zhì)要進一步在空氣或氮氣中進行熱處理。在限制溫度增加到小于550℃的條件下燒除模板化合物是有益的。
為改善新氧化催化劑，除了上述添加鉑類金屬和其它元素外，也可使用先前的工藝方法如借助粘合劑成型方法，離子交換方法和表面改性方法，例如通過化學(xué)蒸汽沉淀方法(CVD)或化學(xué)衍生如甲硅烷基化方法。
氧化反應(yīng)所需要的催化劑官能團的存在可由IR光譜測定；重要的譜帶出現(xiàn)在550cm-1和960cm-1，這顯示達到了要求的結(jié)晶度和氧化活性。
新氧化催化劑能夠有效使用在許多氧化反應(yīng)中。這里尤其有意義的是烯烴的環(huán)氧化和過氧化氫的制備。
因此本發(fā)明也涉及到使用新的催化劑在多相催化情況下烯烴反應(yīng)， 由烯，氫和氧制備環(huán)氧化物的工藝。
與所反應(yīng)的烯烴無關(guān)，新的環(huán)氧化反應(yīng)能夠在液相，氣相或超臨界相進行。在液相情況下催化劑最好制成懸浮液使用，而在氣相或超臨界工藝中最好使用固定床。
如果在液相中進行，環(huán)氧化過程最好在1-10巴和在溶劑存在下通過懸浮床工藝進行。合適的溶劑是醇，例如甲醇，乙醇，異丙醇或叔丁醇或它們的混合物，優(yōu)選水。也可以用所述醇與水的混合物。在一些情況下，與使用純醇溶劑相比較使用水或含水溶劑體系可使要得到的環(huán)氧化物的選擇性有很大程度的提高。
新的環(huán)氧化過程一般在-5至70℃，優(yōu)選20至50℃下進行。氫與氧的摩爾比(H2∶O2)通常在1∶10至1∶1范圍內(nèi)變化，優(yōu)選1∶2.5至1∶1。氧與烯烴的摩爾比一般是從1∶1至1∶3，優(yōu)選從1∶1.5至1∶1.7。任何惰性氣體可以作為載氣，優(yōu)選氮。
所用的烯烴可以是任何所要求的至少含有一個烯屬不飽和雙鍵的有機化合物。烯烴可以是脂族烴，芳族烴和/或環(huán)脂族烴，并可以有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。優(yōu)選2至30碳原子的烯烴。也可以存在多于一個的不飽和烯屬雙鍵，例如二烯烴或三烯烴。此外烯烴也可以含有官能團，如鹵素原子，羧基官能團，羧酸脂官能團，羥基官能團，醚橋，硫醚橋，羰基官能團，氰基官能團，硝基官能團或氨基官能團。
這些典型的烯烴例子是乙烯，丙烯，1-丁烯，順式-或反式-2-丁烯，1，3-丁二烯，戊烯，異戊二烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，二環(huán)戊二烯，亞甲基環(huán)丙烷，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)己烯，烯丙基氯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，乙烯基乙酸，烯丙醇，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，油酸，亞油酸，這些不飽脂肪酸的酯和甘油酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，茚和芪。由新工藝也可使上述烯烴的混合物環(huán)氧化。
新工藝尤其適合于由丙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明也涉及由氫和氧制備過氧化氫的工藝，其中反應(yīng)使用新氧化催化劑在多相催化下進行。
與在新的環(huán)氧化工藝中情況一樣，本工藝也可在液相通過懸浮床進行或在氣相或臨界相使用固定床設(shè)備進行。關(guān)于伴隨使用的溫度和溶劑，所作的論述在這里也是適用的。在一個含有載氣的體系中，壓力可以升到100巴。H2∶O2的摩爾比通常從1∶15至1∶1，優(yōu)選從1∶10至1∶1。
新氧化催化劑也可以通過簡單方法再生。失活催化劑可以在350至650℃，以一受控方式燒除炭沉積物，然后通過例如氫氣還原使其恢復(fù)活性。
如果催化劑上炭沉積物少，也能通過簡單的洗滌工藝再生。根據(jù)需要，洗滌工藝可以在中性，酸性或堿性PH條件下進行。如果需要，催化劑活性也可以通過過氧化氫無機酸溶液再生。
下列實施例目的在于更詳細地描述本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1本實施例描述了鈦硅沸石的晶化。
為此目的，首先把455克四乙基原硅酸酯加入到2升四頸燒瓶中，再在30分鐘時間內(nèi)在攪拌下(每分鐘250轉(zhuǎn)，槳式攪拌器)用滴液漏斗加入15克四異丙基原鈦酸酯。形成無色清澈的混合物。最后加入800克重量濃度為20％的四丙基氫氧化銨水溶液(堿金屬濃度小于10ppm)，再繼續(xù)攪拌一小時。由水解形成的醇混合物(大約450克)在90至100℃溫度下蒸出。用軟化水把此混合物補足到1.5升，此時把稍微不透明的溶膠轉(zhuǎn)移到2.5升帶攪拌的高壓釜中。以每分鐘3℃的加熱速率把此密封高壓釜(錨式攪拌器，每分鐘200轉(zhuǎn))加熱到175℃的反應(yīng)溫度。反應(yīng)在92小時后完全。把冷卻的反應(yīng)混合物(白色懸浮液)離心分離，得到的固體用水分幾次洗至中性。得到的固體在110℃下干燥24小時(得到固體重149克)。最后在500℃的空氣中用5小時燒除沸石中仍然存在的模板物質(zhì)(灼燒損失的重量百分數(shù)為14％)。
通過濕化學(xué)分析法，純白色產(chǎn)物中含有1.5％(重量)的鈦，剩余的堿金屬(鉀)的濃度小于0.01％(重量)。根據(jù)使用的SiO2計算，產(chǎn)率為97％。晶粒大約在0.1-0.15um，產(chǎn)品在960cm-1和550cm-1處顯示譜帶，這兩個譜帶在IR光譜上是特征的。
實施例2對于用鈀浸漬的情況，首先使用0.515克的氯化鈀(II)和120克的氨水(在水溶液中重量百分數(shù)為25％)在室溫攪拌下制備一種肉色的溶液。在一個圓底燒瓶中把60克按實施例1新制備的鈦硅沸石懸浮在130克軟化水中。把全部新制備的氯化四氨鈀配合物溶液加到懸浮液中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在室溫常壓下攪拌此混合物1小時。最后，把此懸浮液在減壓(5毫巴)和在90-100℃條件下蒸發(fā)。白色產(chǎn)物直接用于還原操作。
在一個實驗室旋轉(zhuǎn)管式爐(石英玻璃，直徑5cm，加熱段20cm長)中，以每分鐘50轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速使20克浸鈀產(chǎn)物在50℃90分鐘時間內(nèi)通過混合氣體進行還原，混合氣組成是氮20升/小時和氫是1升/小時。
得到的產(chǎn)品具有淺白色，根據(jù)透射電子顯微鏡(TEM)分析沒有大于1.0nm的金屬鈀簇。由濕化學(xué)分析法測定鈀濃度為0.49％(重量)。通過XPS發(fā)現(xiàn)Pd-3d5/2光電子的上述三個鍵能態(tài)(形式上相當(dāng)于氧化態(tài)+2，+1和0)。EXAFS對此樣品測定給出的信號顯示Pd-O或Pd-N鍵距離為2.02±O.02A。沒有發(fā)現(xiàn)鍵距離為2.74±0.02或3.04±0.02A的Pd-Pd鍵。
實施例3使用由實施例2制成的催化劑，在一個防爆抗壓設(shè)備中在25-30℃下研究由懸浮床工藝從氫和氧生成過氧化氫的反應(yīng)。
為此目的，在抗壓反應(yīng)器中把0.1克催化劑懸浮在10ml作為溶劑的叔丁醇中，然后在室溫下以0.1升/分鐘的速度通入30分鐘的氫氣進行處理。此后把40巴的氮氣通入到反應(yīng)器中，再通過壓力控制在4.5小時時間內(nèi)以10毫升/分鐘的速度加入氫氣和以100毫升/分鐘的速度加入氧氣。在壓力降下后，通過碘滴定法滴定分析，按0.132摩爾氫和1.32摩爾氧的總量計，反應(yīng)混合物中過氧化氫重量百分數(shù)為0.281％。
當(dāng)以軟化水作溶劑重復(fù)此實驗時，由0.129摩爾的氫和1.29摩爾的氧形成總過氧化氫重量百分濃度為0.196％。
當(dāng)使用甲醇作溶劑時，由0.129摩爾的氫和1.29摩爾的氧形成的反應(yīng)混合物含過氧化氫重量百分濃度為0.382％。
實施例4本實施例說明使用由實施例1和2制備的催化劑和以叔丁醇作溶劑由丙烯，氫和氧一步制備環(huán)氧丙烷的過程。
在一個抗壓玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下把1克由實施例2方法制備的催化劑懸浮在60毫升叔丁醇溶劑中，再以0.45升/小時的速度通入氫氣30分鐘。然后，在45℃和1巴條件下通入氣體混合物，此氣體混合物的組成為4毫升/小時的丙烯，0.45升/小時的氫氣，0.45升/小時的氧氣和1.5升/小時的氮氣。
在5小時后，氣相色譜分析表明丙烯轉(zhuǎn)化率為0.6％，相對于丙烷的選擇性為90.4％和相對于環(huán)氧丙烷的選擇性為9.4％。
實施例5本實施例說明使用由實施例1和2制備的催化劑和以甲醇作溶劑由丙烯，氫和氧一步制備環(huán)氧丙烷的過程。
在一個抗壓玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下把1克由實施例2方法制備的催化劑懸浮在60毫升甲醇溶劑中，再以0.45升/小時的速度通入氫氣30分鐘。然后，在22℃和1巴條件下通入氣體混合物，此氣體混合物的組成為4毫升/小時的丙烯，0.9升/小時的氫氣，0.9升/小時的氧氣和3升/小時的氮氣。
在17小時后，氣相色譜分析表明丙烯轉(zhuǎn)化率為1.8％，相對于丙烷的選擇性為94.7％和相對于環(huán)氧丙烷的選擇性為5.2％。
實施例6本實施例說明使用由實施例1和2制備的催化劑和以水作溶劑由丙烯，氫和氧一步制備環(huán)氧丙烷的過程。
在一個抗壓玻璃反應(yīng)器中，在攪拌下把1克由實施例2方法制備的催化劑懸浮在60毫升軟化水溶劑中，再以0.45升/小時的速度通入氫氣30分鐘。然后，在50℃和1巴條件下通入氣體混合物，此氣體混合物的組成為4毫升/小時的丙烯，0.9升/小時的氫氣，0.9升/小時的氧氣和3升/小時的氮氣。
氣相色譜分析表明，在3小時后丙烯轉(zhuǎn)化率為1.4％，相對于丙烷的選擇性為5.9％和相對于環(huán)氧丙烷的選擇性為94.0％；在5小時后丙烯轉(zhuǎn)化率為1.8％，相對于環(huán)氧丙烷的選擇性為92.3％；在20小時后丙烯轉(zhuǎn)化率為1.1％，相對于環(huán)氧丙烷的選擇性為91.1％。
權(quán)利要求
1.一種基于具有沸石結(jié)構(gòu)、并含有從0.01至20％(重量)的一種或多種鉑類金屬的鈦硅沸石或釩硅沸石氧化催化劑，鉑類金屬可從釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑中選擇，這里的每種鉑類金屬是以至少二種不同的鍵能態(tài)存在。
2.根據(jù)權(quán)利1要求的氧化催化劑，含有重量百分數(shù)從0.01％至20％的鈀，這里鈀以二或三種不同鍵能態(tài)存在。
3.根據(jù)權(quán)利1或2要求的氧化催化劑，另外還可含有一種或多種下組中的元素，這組元素由鐵，鈷，鎳，錸，銀和金組成。
4.根據(jù)權(quán)利1到3中任何一個權(quán)利要求的氧化催化劑，其中鈦或釩與硅加上鈦或釩的總量的摩爾比為從0.01∶1到0.1∶1。
5.一種根據(jù)權(quán)利1到4中任何一個權(quán)利要求的氧化催化劑的制備工藝，它用鉑類金屬的鹽溶液，螯合物或羰基配合物浸漬或反應(yīng)具有沸石結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石或釩硅沸石，在此制備方法中，在浸漬或反應(yīng)之后，通過合適的還原-或氧化條件來完成所需的鉑類金屬鍵能態(tài)的分配。
6.根據(jù)權(quán)利5要求的氧化催化劑的制備工藝，它用氧化態(tài)為+2至+4的鉑類金屬鹽溶液浸漬，然后干燥的催化劑在氫氣氛中氫化，在此制備方法中，氫化在20至120℃溫度下進行。
7.一種由烯烴，氫和氧制備環(huán)氧化物的方法，在此方法中，使用由權(quán)利1到4中任何一個權(quán)利要求的氧化催化劑，烯烴在多相催化下進行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利7要求的環(huán)氧化物的制備方法，在此方法中，反應(yīng)在水存在下進行。
9.一種根據(jù)權(quán)利7或8要求的環(huán)氧丙烷的制備方法。
10.一種由氫和氧制備過氧化氫的方法，在此方法中，使用由權(quán)利1到4中任何一個權(quán)利要求的氧化催化劑，并在多相催化下進行反應(yīng)。
全文摘要
一種基于具有沸石結(jié)構(gòu)并含有從0.01至20％(重量)的一種或多種鉑類金屬的鈦硅沸石或釩硅沸石氧化催化劑，鉑類金屬可由釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑中選擇。在此催化劑中，每種鉑類金屬是以至少二種不同的鍵能態(tài)存在而且最好設(shè)有金屬-金屬鍵。
文檔編號C07D303/04GK1156417SQ95194819
公開日1997年8月6日 申請日期1995年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月20日
發(fā)明者U·穆勒, P·林格爾巴克, P·巴斯勒, W·哈德, K·埃勒, V·科爾, J·德姆波斯基, N·里伯, M·費舍爾 申請人:巴斯福股份公司