專利名稱：硝基染料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及式I的新硝基染料、其制備方法以及它們對紡織材料進行染色或印花的應用。
其中X1和X2彼此獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或2-吡咯烷酮-1-基，X3是氫或C1-C6烷基，和X4是下式的基團
其中R1是氫、C1-C12烷基(它可以被1-3個醚官能的氧原子間斷或不間斷，可以被苯基、苯氧基或乙?；〈虿蝗〈?、C3-C7環(huán)烷基(它任選被C1-C4烷基取代)、或苯基(它任選被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代)，
R2和R3彼此獨立地為氫、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R4是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，和R5是氫或C1-C6烷基。
硝基染料C.I.分散黃42(10338)是市售的。它包括2-硝基-4-苯基氨磺?；桨贰?br> 本發(fā)明的目的是提供新的硝基染料，該染料具有有利的應用性質。
我們發(fā)現(xiàn)，用開始定義的式I的硝基染料可以實現(xiàn)該目的。
上述結構式中出現(xiàn)的任何烷基都可以是直鏈或支鏈的。
上述式I中出現(xiàn)的任何取代的烷基或環(huán)烷基中，取代基通常是1或2。
上述式I中出現(xiàn)的任何取代的苯基中，取代基數(shù)通常是1-3，優(yōu)選1或2。
X1、X2、X3、R1、R2、R3和R5每一個是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
R1也可以是例如庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基或十二烷基(上述異辛基、異壬基和異癸基是由羰基合成醇法(參看烏爾姆化工百科全書第5版第A1卷290-293頁以及第A10卷284-285頁(Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry、5thEdition、Vol.A1、pages290 to293、and also Vol.A10、pages284 to 285))衍生出來的俗名)、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-或4-丁氧基丁基、4，8-二氧雜癸基、4，7-二氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜十二烷基、4，7，10-三氧雜十一烷基、芐基、1-或2-苯乙基、苯氧基甲基、1-或2-苯氧基乙基、2-或3-苯氧基丙基、乙酰甲基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、2-、3-或4-甲苯基、2，4-二甲苯基、2-、3-或4-乙苯基、2，6-二乙苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2-、3-或4-氯苯基或2，4-二氯苯基。
X1、X2、R2和R3每一個也可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
優(yōu)選式I的硝基染料，其中X1和X2彼此獨立地為氫或C1-C4烷基和X3是氫。
此外優(yōu)選式I的硝基染料，其中X4是下式的基團
或
其中R1在每一種情況下都同上述定義。此外優(yōu)選式Ia的硝基染料
其中X1、X2和X4每一個都同上述定義。此外優(yōu)選式I的硝基染料，其中X4是下式的基團
或
其中R1是C1-C4烷基、環(huán)己基或苯基。特別優(yōu)選式Ia的硝基染料，其中X1和X2彼此獨立地為氫或C1-C4烷基和X4是下式的基團
或
其中R1是C1-C4烷基、環(huán)己基或苯基。
特別優(yōu)選式Ia的硝基染料，其中X1和X2都是氫或都是甲基，或X1是氫，X2是C1-C4烷基。
式Ib或Ic的硝基染料特別重要
其中X1和X2都是氫或都是甲基，或X1是氫，X2是C1-C4烷基，和X3是C1-C4烷基。
本發(fā)明式I的硝基染料可以按已知方法獲得。
例如，可以使式II的硝基苯與式III的苯胺反應
其中Hal是鹵素，尤其是氯或溴，X4同上述定義，X1、X2和X3每一個都同上述定義。
X4為
的式I的那些硝基染料可以通過例如下列反應得到式IV的苯甲酰鹵(其中Hal同上述定義)與式V的化合物(其中R1同上述定義)反應形成式VI的化合物(其中R1和Hal每一個都同上述定義)
硝化該化合物，然后使該硝化產物與式III的苯胺反應。
X4為
的式I的那些硝基染料可以通過例如下列反應得到式VII的苯甲脒(其中Hal同上述定義)與式VIII的羧酸衍生物反應，
R1-CO-Z (VIII)，其中Z是鹵素(尤其是氯)、C1-C6烷氧基或基團O-CO-R1，R1在每一種情況下都同上述定義，硝化所得到的式IX的化合物
其中R1和Hal每一個都同上述定義，然后使該硝化產物與式III的苯胺反應。
然而，在該情況下，也可能從式X的氰基化合物開始
其中X1、X2和X3每一個都同上述定義，用羥胺使其轉化為式XI的酰胺-肟
其中X1、X2和X3每一個都同上述定義，然后使該酰胺-肟與式VIII的羧酸衍生物反應。
用最后的方法特別有利的是，可以形成酰胺-肟XI，并使其與羧酸衍生物VIII在異丁醇-水的混合物中反應，而無需中間分離出酰胺-肟XI。
式XI的乙醛肟與雙烯酮反應得到X4為下式基團的式I的硝基染料。
式I的新硝基染料有利于用于對紡織材料進行染色或印花。
適當?shù)募徔棽牧鲜抢绺鞣N制作形式的聚酯(例如機織織物、針織物、紗或短絨)或其與其他纖維的混合物。
特別有利的是，把式I的硝基染料與紫外吸收劑一起使用。適當?shù)淖贤馕談┦抢缡絏II或XIII的那些吸收劑
其中E1和氫或氯，E2和E3彼此獨立地為氫、C1-C8烷基(它們可以是苯基取代的)，E4是氫或羥基，和E5和E6彼此獨立地為氫、羥基、或C1-C6烷氧基(它們可以是被羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷酰氧基或苯甲酰氧基取代)。
式XIIa、XIIb、XIIIa或XIIIb的紫外吸收劑特別適宜。
可以單獨使用這些紫外吸收劑，也可以使用其混合物。該混合物可以包括式XII或XIII的不同種類，也可以是化合物XII和XIII的混合物。
紫外吸收劑的用量通常是硝基染料重量的1-8％重量，優(yōu)選2-5％重量。
式I的硝基染料顯著的特點是有利的應用性。特別是，在高的黑板溫度下具有很好的耐光性。
下面用實施例說明本發(fā)明。染色方法可以用該方法施用下面詳細描述的染料。
在50℃下，把10g聚酯織物引入200ml含有0.5％重量(基于聚酯織物)染料制品的染液中，用醋酸將其PH值調節(jié)到4.5。在50℃下保持5分鐘后，在30分鐘內把染液的溫度升高到130℃，在該溫度下保持60分鐘，然后，在20分鐘內將其冷卻到60℃。
此后，通過下列方法將染色的聚酯織物還原清洗在65℃下，將其在200ml溶液中處理15分鐘，該溶液含有5ml/l濃度為32％重量的氫氧化鈉溶液、3g/l連二亞硫酸鈉和1g/l 48摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成產物。最后，使該織物經沖洗、稀醋酸中和、再一次沖洗和干燥。
上述染料制品含有40％重量的硝基染料和60％重量基于木素磺酸鹽的分散劑，每一種情況下都以制品的重量為基礎?；谙趸玖系闹亓浚玖现破房梢粤硗夂?-8％重量的一種上面所表示的紫外吸收劑。實施例1a)在90℃下，把277g對氯芐腈在下述混合物中攪拌5小時，該混合物由166g碳酸鈉、600ml水和640ml異丁醇，還有1g重金屬配位劑和170g硫酸胲組成。然后將其在40℃下澄清，棄去水相。把所得到的異丁醇相與225g乙酸酐混合。然后攪拌30分鐘，蒸餾除去異丁醇，用水進行沉淀。分離出產物并將其在160℃下干燥。產量390g下式的產物
b)在不大于20℃的條件下，把98g a)中所描述的產物溶解在250ml濃硫酸中。在≤10℃的條件下，滴加25ml濃度為98％重量的硝酸，接著將該配制物攪拌10小時，倒入冰水中。經離析、吸濾、洗滌和干燥得到116g下式的產物。
熔點110℃。c)在145-150℃的條件下，把25g b)中所描述的產物與70g間甲苯胺一起攪拌5小時，然后在160℃下再攪拌2小時。之后把該混合物冷卻到約100℃，邊攪拌邊將其加入到1000ml水和50ml濃鹽酸中。用吸濾法過濾出下式的黃色染料沉淀，并將其用水洗滌。
干燥后得到31g橙色粉末，按照開始所描述的染色方法，用該橙色粉末將聚酯織物染成紅黃色，并且達到了極好的堅牢度。尤其是，該染料即使在120℃的溫度下也具有良好的上染率，并且具有極好的耐光性。在0.25g/l的溶液(其中N，N-二甲基甲酰胺與冰醋酸的體積比為2∶1)中其最大吸收值是432nm。該粗產物在最大吸收下的消光系數(shù)約為24。實施例2把196g硫酸胲加入到658ml水與132g碳酸鈉的混合物中。加入配位劑以便除去存在的任何痕量重金屬，然后加入235g芐腈在685ml異丁醇中的溶液。在沸騰下攪拌6小時后，將該配制物澄清，除去水相(下面)。之后把有機相與451g 3-硝基-4-氯苯甲酰氯混合，并溶解在1100ml無水丙酮中。把該混合物在30-40℃下攪拌45分鐘。然后用5000ml冷水稀釋，用吸濾法過濾出沉淀產物(熔點137℃)。然后把該產物加熱到190℃，蒸發(fā)掉游離水，得到熔點為146℃的下式產物。
在150-160℃下，該產物與苯胺進行與實施例1相似的反應，得到下式的橙色粉末。
熔點216℃。實施例3a)把183g 3-硝基-4-氯芐腈與320ml異丁醇、300ml水、108碳酸鈉和0.5g重金屬配位劑混合，把該混合物在80℃下攪拌5小時。此后將該混合物澄清，分離出水相。把有機相與90g碳酸氫鈉混合，然后混入155g苯甲酰氯，接著將其在60-90℃下攪拌30分鐘。然后加入250ml水，將該混合物澄清后，分離出水相。把有機相蒸餾首先除去異丁醇，把殘余物加熱到170℃。通常的處理結束后得到290g下式的產物。
熔點141℃。b)把302g a)中所描述的產物與180g間二甲代苯胺、催化量的銅粉末和60g N-甲基吡咯烷酮混合。然后將該混合物加熱到130℃，在1小時內加入55g碳酸鈉。最后把溫度升到165℃。此后將配制物冷卻到100℃，并用稀鹽酸將其PH值調節(jié)到2。用吸濾法過濾出下式的染料沉淀，并用水洗滌。
這樣得到380g橙色粉末，熔點143℃。
該染料溶于丙酮中為黃色，用該染料可以將聚對苯二甲酸乙二醇酯織物染成深黃色。并且該染色在高的黑板溫度下具有極好的耐光性，該染料具有良好的染色特性。用類似的方法可以得到列于下表的黃色染料。
權利要求
1.式I的硝基染料
其中X1和X2彼此獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或2-吡咯烷酮-1-基，X3是氫或C1-C6烷基，和X4是下式的基團
其中R1是氫；C1-C12烷基，它可以被1-3個醚官能的氧原子間斷或不間斷，可以被苯基、苯氧基或乙?；〈虿蝗〈?；C3-C7環(huán)烷基，它任選被C1-C4烷基取代；或苯基，它任選被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代；R2和R3彼此獨立地為氫、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R4是氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，和R5是氫或C1-C6烷基。
2.權利要求1的硝基染料，其中X1和X2彼此獨立地是氫或C1-C4烷基，和X3是氫。
3.權利要求1的硝基染料，其中X4是下式的基團
或
其中R1在每一種情況下都同權利要求1的定義。
4.權利要求1的硝基染料，其中X4是下式的基團
或
其中R1在每一種情況下都是C1-C4烷基、環(huán)己基或苯基。
5.權利要求1的硝基染料，該染料是式Ia的硝基染料；
其中X1、X2和X4每一個都同權利要求1的定義。
6.權利要求5的硝基染料，其中X1和X2都是氫或都是甲基，或X1是氫，X2是C1-C4烷基。
7.制備權利要求1的硝基染料的方法，該方法包括式II的硝基苯與式III的苯胺的反應
其中Hal是鹵素，X4同權利要求1的定義，X1、X2和X3每一個都同權利要求1的定義。
8.制備權利要求1的硝基染料的方法，其中式I中的X4是下式的基團
該方法包括用羥胺使式X的氰基化合物轉化為式XI的酰胺-肟
其中X1、X2和X3每一個都同權利要求1的定義，
其中X1、X2和X3每一個都同權利要求1的定義，然后使該酰胺-肟與式VIII的羧酸衍生物反應R1-CO-Z (VIII)，其中Z是鹵素、C1-C6烷氧基或基團O-CO-R1，R1在每一種情況下都同權利要求1的定義，該反應在異丁醇-水的混合物中進行，無需中間分離出式XI的酰胺-肟。
9.權利要求1的硝基染料用于染色或印花紡織材料的用途。
全文摘要
下式的硝基染料其中X
文檔編號C07D271/06GK1156470SQ95194754
公開日1997年8月6日 申請日期1995年7月13日 優(yōu)先權日1995年7月13日
發(fā)明者G·拉姆, H·里徹爾特, C·格朗德 申請人:巴斯福股份公司