一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)及其應(yīng)用，系統(tǒng)包括作為對電極的Pt絲，電解池體，內(nèi)部設(shè)有放置工作電極及盛放溶液的圓盤空隙，工作電極，設(shè)置在圓盤空隙上，與電解池體連通的放置參比電極的參比轉(zhuǎn)接口，與工作電極相連的Pt絲導(dǎo)線，蓋設(shè)在電解池體上方的電解池頂蓋，固定工作電極與電解池體的電解池底座，連接在電解池體的下方，使工作電極與對電極接觸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明檢測迅速，成本低廉，制備簡單，且從分子層面對有機污染物對硝基苯胺的降解過程進行研究，能夠?qū)τ袡C污染物對硝基苯胺的降解過程進行原位快速的檢測中間產(chǎn)物。
【專利說明】
一種原位表面増強拉曼光譜系統(tǒng)及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光譜電化學技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]對硝基苯胺(p-Nitroaniline，p-NA)是一種苯胺衍生物，常被用為有機化合物合成的前體或中間體，在染料制造，制藥以及農(nóng)藥等工業(yè)領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用。同時其本身是一種劇毒污染物，有很強的致癌作用，對生態(tài)環(huán)境和人類的生活以及水體植物造成嚴重影響和損害。因此，對其進行降解并且研究其降解機理，對環(huán)境保護及對人類健康具有非常重要的意義。
[0003]目前，環(huán)境有機污染物的降解方法主要有光催化法、生物處理法、化學氧化法以及高級氧化等，而光電催化法對于處理苯胺類有機物這類難降解有機物具有很好的效果。研究對硝基苯胺在光電催化電極表面的降解機理對于制備高性能光電催化電極降解硝基苯胺類有機物有重要意義。由于一些降解產(chǎn)物和中間體存在不穩(wěn)定性，在終止反應(yīng)后或電極從反應(yīng)池去除的狀態(tài)下，其結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)等都可能發(fā)生變化，因此不利于對降解機理的研究。目前存在的對對硝基苯胺有機污染物降解機理的研究對于有機污染物對硝基苯胺降解過程的研究，通常采用高效液相色譜(HPLC)或者液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)等方法，都是在反應(yīng)停止后進行檢測，因此只能檢測反應(yīng)中產(chǎn)生的相對穩(wěn)定的一些中間產(chǎn)物，而不能有效的檢測反應(yīng)中產(chǎn)生的瞬態(tài)中間產(chǎn)物。因而它們都只是從表觀上推測反應(yīng)過程，沒有從分子原子層面去解釋反應(yīng)過程。
[0004]光譜電化學作為把光譜技術(shù)和電化學技術(shù)結(jié)合起來的一門新技術(shù)，已成為將電化學研究提升到分子水平的強有力手段。光譜電化學的優(yōu)點包括靈敏度很高、檢測速度較快等，并且能夠清晰地從分子水平甚至原子水平上提供其研究對象在各種不同反應(yīng)狀態(tài)，如吸脫附過程、氧化還原反應(yīng)、催化反應(yīng)等電化學反應(yīng)過程的結(jié)果和信息。拉曼光譜技術(shù)是一種常用的光譜技術(shù)，但常規(guī)拉曼的低靈敏度的缺陷曾制約了拉曼光譜應(yīng)用于痕量檢測和表面科學領(lǐng)域。
[0005]中國專利CN104215624A公開了原位電化學-表面增強拉曼光譜檢測系統(tǒng)及其檢測方法，該裝置包括集成有三電極的原位電化學-表面增強拉曼光譜芯片、樣品池、電信號轉(zhuǎn)接器及固定臺，樣品池設(shè)置于原位電化學-表面增強拉曼光譜芯片上三電極工作端所在的工作區(qū)域的一端，芯片上的另一端為導(dǎo)電端，導(dǎo)電端通過電信號轉(zhuǎn)接器與電化學檢測器連接，芯片固定連接在固定臺上。其制備的集三電極為一體的芯片電極，表面增強拉曼基底單一，不能很好的根據(jù)實驗的特殊需要而將電極進行修改。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有原位檢測中間產(chǎn)物方法的不足，提出的一種將表面增強拉曼光譜技術(shù)與光電催化技術(shù)結(jié)合的方法。方法基于原位表面增強拉曼，制備具有表面增強活性來實現(xiàn)有機污染物對硝基苯胺拉曼信號的放大，并且具有光電催化性能來對其進行降解的AuNPs/Ti02NTs/Ti電極，并設(shè)計適用于大塊塊狀電極材料的原位拉曼光譜池，因此可以原位研究對硝基苯胺光電催化降解過程。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，包括:
[0009]作為對電極的Pt絲，不可彎曲移動，
[0010]電解池體，內(nèi)部設(shè)有放置工作電極及盛放溶液的圓盤空隙，
[0011 ]工作電極，設(shè)置在圓盤空隙上，
[0012]與電解池體連通的放置參比電極的參比轉(zhuǎn)接口，
[0013]與工作電極相連的Pt絲導(dǎo)線，可彎曲移動，
[0014]蓋設(shè)在電解池體上方的電解池頂蓋，
[0015]固定工作電極與電解池體的電解池底座，連接在電解池體的下方，使工作電極與對電極接觸。
[0016]所述的工作電極為AuNPs/Ti02NTs/Ti電極。
[0017]所述的AuNPs/Ti02NTs/Ti電極采用以下方法制作得到:將鈦板進行陽極化制備Ti02NTs/Ti電極，然后將Ti02NTs/Ti作為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在l-3mmol/L HAuCU+0.05-0.2M KCl溶液中，利用循環(huán)伏安法循環(huán)10-20圈數(shù)制備AuNPs/Ti02NTs/Ti 電極。
[0018]優(yōu)選采用2mmol/L HAuCU+0.1M KCl溶液，循環(huán)伏安電位選擇-0.9V?OV，掃速50mv/s，循環(huán)圈數(shù)優(yōu)選為15圈。
[0019]所述的參比電極為Ag/AgCl電極。
[0020]所述的電解池頂蓋的下端面還嵌設(shè)有石英玻璃片。
[0021]原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)的應(yīng)用，對有機污染物對硝基苯胺進行光電催化降解，含有對硝基苯胺的溶液從參比轉(zhuǎn)接口注入電解池體，以Pt絲為對電極，工作電極為陽極，調(diào)節(jié)拉曼光譜儀，使其聚焦于工作電極表面，施加偏壓進行光電催化降解，連續(xù)測定對硝基苯胺降解過程的表面增強拉曼圖譜，分析其在工作電極表面的光電催化降解過程。
[0022]施加的偏壓為0.6V，利用波長為365-369nm的紫外光聚焦在工作電極表面。
[0023]本發(fā)明基于原位表面增強拉曼，制備具有表面增強活性來實現(xiàn)有機污染物對硝基苯胺拉曼信號的放大，并且具有光電催化性能來對其進行降解的AuNPs/Ti02NTs/Ti電極，并設(shè)計適用于大塊塊狀電極材料的原位拉曼光譜池，因此可以原位研究對硝基苯胺光電催化降解過程。
[0024]采用的AuNPs/Ti02NTs/Ti電極是一種大塊塊狀電極，既具有良好的光電催化性能，又具有表面增強拉曼性能，用此電極來觀察對硝基苯胺的光電催化降解過程時，可將此大塊塊狀電極放置在本申請中的原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)中，并根據(jù)自身實驗需要將基底電極進行各種優(yōu)化處理。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將原位表面增強拉曼技術(shù)與光電催化技術(shù)結(jié)合，能夠?qū)τ袡C污染物對硝基苯胺的光電催化降解過程進行原位快速的檢測中間產(chǎn)物，具有以下優(yōu)占.V.
[0026]I)本發(fā)明提出的一種原位表面增強拉曼研究對硝基苯胺光電催化降解過程的方法，將表面增強拉曼光譜與光電催化反應(yīng)進行結(jié)合，成功的實現(xiàn)了原位、快速，且從分子層面對有機污染物對硝基苯胺的降解過程進行研究。
[0027]2)本發(fā)明中設(shè)計的原位拉曼電解池裝置，成功的實現(xiàn)了對于大塊塊狀電極材料在原位光電催化中的應(yīng)用，且具有良好的透光性能，其適用范圍非常的廣泛。
[0028]3)本發(fā)明中制備的既具有表面增強作用，又具有良好光電催化性能的AuNPs/Ti02NTs/Ti電極能夠?qū)崿F(xiàn)快速原位分析對硝基苯胺的原位光電催化降解過程，同時也適用于其他有機污染物，具有更加廣闊的運用前景。
【附圖說明】
[0029]圖1為原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0030]圖2為AuNPs/Ti02NTs/Ti電極掃描電鏡圖；
[0031]圖3 為AuNPs/Ti02NTs/Ti 電極 1-t 曲線圖；
[0032]圖4為實施例1對硝基苯胺降解過程的原位表面增強拉曼圖譜。
[0033]圖中，1-對電極、2-圓盤空隙、3-參比轉(zhuǎn)接口、4-Pt絲、5-電解池頂蓋、6-石英玻璃片、7-電解池底座、8-電解池體。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0035]實施例1
[0036]I )Ti02NTs/Ti電極的制備:將鈦板打磨并分別按照水、乙醇、水依次超聲五分鐘，在V(HCl) =V(H2O) = 1:1中刻蝕lOmin，至溶液呈紫色停止。然后在NH4F的乙二醇溶液中恒電位(30V)氧化，經(jīng)清洗后于管式爐中500°C加熱3h處理，即可制得T12的納米管陣列。
[0037]2)循環(huán)伏安法制備AuNPs/Ti02NTs/Ti電極上:電位-0.9V?OV，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，AuNPs/Ti02NTs/Ti為工作電極，在2mmol.!/1HAuCl4和0.1mol.L一1KCl溶液中循環(huán)不同圈數(shù)制備AuNPs/Ti 02NTs/T i電極，最終循環(huán)15圈可得到光電催化性能以及表面增強拉曼性能都很好的電極，其掃描電鏡圖如圖2所示。
[0038]3)制備得到的AuNPs/Ti02NTs/Ti電極，測試電極的電化學性質(zhì)。采用三電極電化學測量體系，在CHI660c電化學工作站上，以制備得到的AuNPs/Ti02NTs/Ti電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE )為參比電極，測定電極的電流時間曲線(Amperometric 1-t Curve)，見圖3。具體測試條件如下:電解液是0.1mol
液;施加偏壓0.6V。從圖3中可以看出AuNPs/Ti02NTs/Ti電極表現(xiàn)出較好的光電催化性能。
[0039]實施例2
[0040]采用實施例1中制備得到AuNPs/Ti02NTs/Ti電極，進行有機污染物對硝基苯胺在電極表面的原位光電催化降解研究:取2mL含有0.1mol.L-1Na2SO4電解質(zhì)，濃度為10—4mol.L—1對硝基苯胺的水溶液通過參比轉(zhuǎn)接口注入電解池。采用Pt絲作為對電極，AuNPs/Ti02NTs/Ti電極為陽極，Ag/AgCl電極為參比電極。有效光陽極面積為4.5cm2，調(diào)節(jié)拉曼光譜儀，使其聚焦于電極表面。在波長為365nm、功率為5W的紫外光照射下，施加偏壓0.6V，連續(xù)測定對硝基苯胺降解過程的表面增強拉曼圖譜，分析其在AuNPs/Ti02NTs/Ti電極表面的光電催化降解過程。從圖4中可以看出，對硝基苯胺的主要拉曼光譜位移在863cm—S 1008cm—1，1113cm—1，1173cm—1，1270cm—1，1300cm—1，1342cm—1，1590cm—1，隨著反應(yīng)的進行，這些峰的強度逐減弱，并且出現(xiàn)新的拉曼位移，如909cm—1，932cm—1，962cm—1，1151cm—1，1458cm—1，1472cm—1，1201cm—1，1533cm—1，1557cm—1，1573cm—1，這些峰的出現(xiàn)，代表著對硝基苯胺光電催化過程中，瞬態(tài)中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0041 ] 實施例3
[0042]取2mL濃度為IO—4H1l.L—1對硝基苯胺溶液通過參比轉(zhuǎn)接口注入電解池。采用Pt絲作為對電極，AuNPs/Ti02NTs/Ti電極為陽極，Ag/AgCl電極為參比電極。有效光陽極面積為
4.5cm2，調(diào)節(jié)拉曼光譜儀，使其聚焦于電極表面。在波長為365nm、功率為5W的紫外光照射下，連續(xù)測定對硝基苯胺降解過程的表面增強拉曼圖譜，分析其在AuNPs/Ti02NTs/Ti電極表面的光催化降解過程。
[0043]實施例4
[0044]一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括作為對電極I的Pt絲，不可彎曲移動，內(nèi)部設(shè)有放置工作電極及盛放溶液的圓盤空隙2的電解池體8，與電解池體8連通的放置參比電極的參比轉(zhuǎn)接口 3，與工作電極相連，可彎曲移動的Pt絲4作為導(dǎo)線，蓋設(shè)在電解池體8上方的電解池頂蓋5，對整個系統(tǒng)進行密封，在電解池頂蓋5的下端面還嵌設(shè)有石英玻璃片6，另外還有固定工作電極與電解池體8的電解池底座7，連接在電解池體8的下方，使工作電極與對電極I接觸。
[0045]本實施例中使用的工作電極為AuNPs/Ti02NTs/Ti電極，采用以下方法制作得到:將鈦板進行陽極化制備T12NIVTi電極，然后將T12NIVTi作為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在lmmol/L HAuC14+0.05M KCl溶液中，利用循環(huán)伏安法循環(huán)20圈數(shù)制備AuNPs/Ti02NTs/Ti電極。
[0046]原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)可以對有機污染物對硝基苯胺進行光電催化降解，含有對硝基苯胺的溶液從參比轉(zhuǎn)接口注入電解池體，以Pt絲為對電極，工作電極為陽極，調(diào)節(jié)拉曼光譜儀，施加的偏壓為0.6V，利用波長為365nm的紫外光聚焦在工作電極表面使其聚焦于工作電極表面進行光電催化降解，連續(xù)測定對硝基苯胺降解過程的表面增強拉曼圖譜，分析其在工作電極表面的光電催化降解過程。
[0047]實施例5
[0048]一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括作為對電極I的Pt絲，不可彎曲移動，內(nèi)部設(shè)有放置工作電極及盛放溶液的圓盤空隙2的電解池體8，與電解池體8連通的放置參比電極的參比轉(zhuǎn)接口 3，與工作電極相連，可彎曲移動的Pt絲4作為導(dǎo)線，蓋設(shè)在電解池體8上方的電解池頂蓋5，對整個系統(tǒng)進行密封，在電解池頂蓋5的下端面還嵌設(shè)有石英玻璃片6，另外還有固定工作電極與電解池體8的電解池底座7，連接在電解池體8的下方，使工作電極與對電極I接觸。
[0049]本實施例中使用的工作電極為AuNPs/Ti02NTs/Ti電極，采用以下方法制作得到:將鈦板進行陽極化制備T12NIVTi電極，然后將T12NIVTi作為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在3mmol/L HAuCU+0.2M KCl溶液中，利用循環(huán)伏安法循環(huán)10圈數(shù)制備 AuNPs/Ti02NTs/Ti 電極。
[0050]原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)可以對有機污染物對硝基苯胺進行光電催化降解，含有對硝基苯胺的溶液從參比轉(zhuǎn)接口注入電解池體，以Pt絲為對電極，工作電極為陽極，調(diào)節(jié)拉曼光譜儀，施加的偏壓為0.6V，利用波長為369nm的紫外光聚焦在工作電極表面使其聚焦于工作電極表面進行光電催化降解，連續(xù)測定對硝基苯胺降解過程的表面增強拉曼圖譜，分析其在工作電極表面的光電催化降解過程。
[0051]上述對實例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例子，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括: 作為對電極的Pt絲， 電解池體，內(nèi)部設(shè)有放置工作電極及盛放溶液的圓盤空隙， 工作電極，設(shè)置在圓盤空隙上， 與電解池體連通的放置參比電極的參比轉(zhuǎn)接口， 與工作電極相連的Pt絲導(dǎo)線， 蓋設(shè)在電解池體上方的電解池頂蓋， 固定工作電極與電解池體的電解池底座，連接在電解池體的下方，使工作電極與對電極接觸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，其特征在于，所述的工作電極為 AuNPs/Ti02NTs/Ti 電極。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，其特征在于，所述的AuNPs/Ti02NTs/Ti電極采用以下方法制作得到: 將鈦板進行陽極化制備T12NIVTi電極，然后將T12NIVTi作為工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在1-3mmol/L HAuCU+0.05-0.2M KCl溶液中，利用循環(huán)伏安法循環(huán)10-20圈數(shù)制備AuNPs/Ti02NTs/Ti電極。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，其特征在于，優(yōu)選2mmol/LHAuCU+0.1M KCl溶液，循環(huán)伏安電位選擇-0.9V?0V，掃速50mv/s，循環(huán)圈數(shù)優(yōu)選為15圈。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，其特征在于，所述的參比電極為Ag/AgCl電極。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)，其特征在于，所述的電解池頂蓋的下端面還嵌設(shè)有石英玻璃片。7.如權(quán)利要求1所述的原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)的應(yīng)用，其特征在于，對有機污染物對硝基苯胺進行光電催化降解，含有對硝基苯胺的溶液從參比轉(zhuǎn)接口注入電解池體，以Pt絲為對電極，工作電極為陽極，調(diào)節(jié)拉曼光譜儀，使其聚焦于工作電極表面，施加偏壓進行光電催化降解，連續(xù)測定對硝基苯胺降解過程的表面增強拉曼圖譜，分析其在工作電極表面的光電催化降解過程。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)的應(yīng)用，其特征在于，施加的偏壓為0.6V。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種原位表面增強拉曼光譜系統(tǒng)的應(yīng)用，其特征在于，利用波長為365-369nm的紫外光聚焦在工作電極表面。
【文檔編號】G01N21/65GK105954256SQ201610272656
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】曹同成, 張子玲, 趙國華
【申請人】同濟大學