具有拉曼增強性質的一維、二維或三維納米間隙陣列及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種具有拉曼增強性質的一維、二維或三維 納米間隙陣列及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 當光照射在具有納米級間隙的金屬結構上時，間隙兩側的金屬表面會產生表面等 離子體，與光產生強烈的共振，進而引起間隙中電磁場的急劇增強及其對光的限域作用 [1]。 這一現(xiàn)象在小于lOnm的金屬間隙結構中尤為明顯，因此在非線性光學、光捕獲和表面增強 光譜學等領域有著極大的應用潛力。但是目前還很缺乏可以簡單、低能耗、可控地制備尺寸 均勻的小于l〇nm間隙的方法，缺乏相關間隙尺寸依賴的實驗和理論研究。
[0003] 隨著納米光學和納米電子學的急速發(fā)展，具有高集成性的光/電學器件成為研究 者追逐的熱點 [2]。制備二維大面積圖案化的納米間隙陣列可以有效提高器件的產率和集成 度，使器件更有適應于現(xiàn)代平面技術的發(fā)展。特別地，如果能突破傳統(tǒng)的平面內制備納米間 隙的限制，制備多層三維立體納米間隙陣列，器件的集成性和等離子體共振性質將會得到 突破性的提高，這一研究方向是非常有意義的。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡單、低耗、可控地制備具有拉曼增強性質的一維 至三維納米間隙陣列及其方法。
[0005] 本方法涉及到納米切割技術、物理氣相沉積技術以及光刻技術。整個過程操作簡 便，過程低耗清潔，可控性高。通過控制沉積間隔層的厚度，可以制備一系列不同尺寸的一 維納米間隙。結合光刻技術，可以制備具有高集成性的二維納米間隙陣列；在此基礎上，疊 加兩層或者多層二維納米間隙陣列可以得到新穎的三維立體化的納米間隙陣列，具有更高 的集成度和更強的等離子體共振性質，可以更好地運用到實際應用中。
[0006] 本發(fā)明所述的一種具有拉曼增強性質的一維至三維納米間隙陣列的制備方法，其 步驟如下：
[0007] 1)以平整的環(huán)氧樹脂片為基底，沿垂直于基底的方向、在5X10 4~1X10 3Pa的 真空度下向基底表面沉積金/間隔層/金三層膜，沉積速度為0.5~2A/S,兩層金膜的沉積 厚度均為50~150nm，間隔層的沉積厚度為2~20nm;將沉積后的基底切割成條狀，條寬 0. 5~3mm，然后將條狀基底包埋在環(huán)氧樹脂預聚體中，50~80°C條件下固化0. 5~2小 時；
[0008] 2)沿垂直于條狀的方向進行切片，切割速度為0. 6~1. 2mm/s，得到的樹脂片的厚 度為80~200nm，寬度為0· 5~3mm;然后用鍍有40~200nm金膜的基底進行收集，使得到 的樹脂片平鋪在金膜上，從而使金/間隔層/金三層膜垂直于鍍有金膜的基底；
[0009] 3)將步驟2)制得的樣品置于1~3mol/L的鹽酸中浸泡2~3小時，除掉間隔層； 再將樣品置于反應性等離子體刻蝕機中，在刻蝕氣壓5~lOmTorr、刻蝕溫度10~20°C、氧 氣流速10~50sccm、刻蝕功率200~300W的條件下刻蝕100~200秒，以完全除去環(huán)氧樹 月旨，從而在鍍有金膜的基底上得到間隔2~20nm的一維線型金納米間隙；
[0010] 4)將步驟1)中的平整的環(huán)氧樹脂基底換為條帶結構的環(huán)氧樹脂基底，條帶間距 為5~100μm，條帶寬度為5~100μm，條帶深度為2~10μm;沉積方向與條帶結構側 面的夾角為30~50°，在5X104~1X10 3Pa的真空度下進行沉積，使得環(huán)氧樹脂基底 上每個條帶結構同一方向的側面和上表面被蒸鍍上金/間隔層/金三層膜；沉積速度為 0.5~2A/s，兩層金膜的沉積厚度均為50~150nm，間隔層的沉積厚度為2~20nm;
[0011] 5)將步驟4)中的樣品包埋在環(huán)氧樹脂預聚體中，50~80°C條件下固化0. 5~2 小時，沿平行于條帶基底的方向進行切片，切割速度為〇. 6~1. 2mm/s，得到的樹脂片的厚 度為80~200nm;棄去條帶上表面帶有金/間隔層/金三層膜的樹脂片，收集對條帶側面 金屬膜進行切割的樹脂片平鋪在鍍有40~200nm金膜的基底上，采用與步驟2)相同的方 法去除間隔層和環(huán)氧樹脂，得到二維條帶型金納米間隙陣列；
[0012] 6)在二維條帶型納米間隙陣列的基礎上，用精密撈取環(huán)（PerfectLoop)將切割 后的另一片含有二維條帶型納米間隙陣列的樹脂片有角度地疊放在第一片樹脂片上方，亦 可以按此方法疊加第三片、第四片等，采用與步驟2)相同的方法去除間隔層和環(huán)氧樹脂得 到三維堆垛型納米間隙陣列。
[0013] 步驟1)中蒸鍍兩層金膜之間的間隔層材料可為鋁、鎳、鉻等易被酸刻蝕金屬，或 者一端帶有疏基的直碳鏈單分子層（如十^烷基硫醇、十八烷基硫醇等分子，可通過反應 性等離子體刻蝕除去），二氧化硅（可通過氫氟酸除去），三氧化二鋁（可通過稀鹽酸除去） 等，用相應的方法除去間隔層得到納米間隙結構。
[0014] 步驟3)中收集超薄環(huán)氧樹脂片的鍍有金膜的基底為硅片、玻璃片、銅箱等。
[0015] 步驟4)中是通過傳統(tǒng)光刻方法利用條帶形的光刻板制備條帶結構的環(huán)氧樹脂基 底，將條帶形的光刻板換用不同形狀的光刻板，可以得到不同圖案化的環(huán)氧樹脂基底，進而 制備不同形狀的納米間隙陣列；此外，對基底圖案化的方法不僅僅局限于光刻手段，膠體刻 蝕、電子束刻蝕、反應性離子束刻蝕、納米壓印等方法均可以對環(huán)氧樹脂基底進行圖案化， 進而制備不同形狀和周期的納米間隙陣列。
[0016] 本發(fā)明各個步驟操作簡單，所制備的一維至三維納米間隙陣列具有小于10nm且 可調控的間隙，可以引起間隙兩側金屬的超強等離子體共振，可很好地應用于表面拉曼增 強等領域。
【附圖說明】
[0017] 圖1為制備一維至三維尺寸可控的納米間隙陣列的流程圖。對于一維和二維納米 間隙，切片后除去間隔層鋁和樹脂后就可以得到；對于三維納米間隙陣列，改變兩片樹脂片 的交疊角度α，可以得到不同構象的正交或斜交三維納米間隙。
[0018] 圖2為（a-e)間隙尺寸在2、3、5、6、8nm的一維納米間隙的掃描電子顯微鏡（SEM) 照片，標尺為l〇〇nm。（f)表現(xiàn)了不同尺寸納米間隙結構的拉曼增強效果，間隙尺寸為5nm 時拉曼增強效果最明顯。
[0019] 圖3 (a)為二維線型納米間隙陣列SEM照片及其放大照片；(b)為疊加角度為90° 時的三維納米間隙陣列SEM照片及其交點處的放大照片；（c)為疊加角度為45°時三維 納米間隙陣列SEM照片及其交點處的放大照片，（a)-(c)中標尺為20μπι，插圖中標尺為 100nm;(d)為相同間隙尺寸下一維納米間隙的拉曼增強與疊加角度為90°和45°三維納 米間隙交點處拉曼增強的對比，可以發(fā)現(xiàn)在三維納米間隙的交點處拉曼增強明顯強于一維 納米間隙，并且疊加角度越小，拉曼增強越明顯。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1 :環(huán)氧樹脂基底的制備
[0021] 將環(huán)氧樹脂預聚體和固化劑的混合溶液（體積比為15 :2)攪拌均勻，置于60°C烘 箱中加熱1分鐘以增加溶液的流動性并排凈氣泡，將溶液輕輕倒入所需要的平整或者經(jīng)傳 統(tǒng)光刻技術制備條帶型聚二甲基硅氧烷（PDMS)模具中，靜置5分鐘，然后置于60°C烘箱固 化1. 5小時