原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型屬于拉曼光譜檢測(cè)領(lǐng)域，特別是一種用于原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)(Electrochemical-Surface enhanced raman scattering, EC-SERS)的芯片。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)方法可以提供分子在電場(chǎng)作用下的電子轉(zhuǎn)移信息，而拉曼光譜法能夠提供分子基團(tuán)的振動(dòng)信息，故原位EC-SERS光譜聯(lián)用是解決界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)理、電預(yù)富集分析等的有力工具。對(duì)于原位EC-SERS聯(lián)用的原位檢測(cè)的芯片上的工作電極，要求電極不僅能提供導(dǎo)電功能，而且表面經(jīng)過(guò)特殊處理應(yīng)具有能使拉曼檢測(cè)信號(hào)放大14-1O6倍的效應(yīng)。目前實(shí)驗(yàn)室研宄使用的原位EC-SERS芯片的電極，主要是經(jīng)氧化還原反應(yīng)制備的粗糙的貴金屬電極。其表面具有表面增強(qiáng)拉曼光譜效應(yīng)，但是其具有如下缺陷:(I)現(xiàn)有技術(shù)芯片上所采用的電極為柱狀電極。柱狀電極體積大，因此工作電極、對(duì)電極和參比電極難以集成。
[2]芯片上的該類柱狀電極處理后所得到的粗糙化表面，納米顆粒大小及分布較難達(dá)到均一，使得拉曼檢測(cè)信號(hào)在表面的不同檢測(cè)位點(diǎn)差異較大。(3)對(duì)柱狀類電極在使用前進(jìn)行打磨、超聲清洗、活化及經(jīng)過(guò)氧化還原反應(yīng)使表面獲得納米結(jié)構(gòu)或稱粗糙化的操作過(guò)程較為繁瑣。(4)采用棒狀貴金屬電極的芯片成本較高，且不便于重復(fù)使用，也不適合在便攜式的原位EC-SERS中推廣使用。
【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0003]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本實(shí)用新型專利提供一種原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片及其生產(chǎn)方法，該芯片集成度高、小型化檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、成本低且便于攜帶。
[0004]本實(shí)用新型所提供的一種原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，包括基板，基板集成有工作電極、對(duì)電極和參比電極，其中工作電極表面為納米結(jié)構(gòu)，芯片表面層上設(shè)有導(dǎo)電端、工作電極工作端、對(duì)電極工作端和參比電極工作端，其他表面層特定區(qū)域?yàn)榻^緣層。絕緣層將芯片上的導(dǎo)電端所在的導(dǎo)電區(qū)域和三電極工作端所在的工作區(qū)域分開(kāi)。
[0005]作為優(yōu)選，基板為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯板，該材料作為基板耐高溫。
[0006]作為優(yōu)選，工作電極表面的納米結(jié)構(gòu)為多孔納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或金屬納米顆粒或納米片或納米棒。其中用于拉曼測(cè)試，工作電極表面為多孔納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)為最佳，該電極表面更為均一，不同檢測(cè)位點(diǎn)差異較小，增加了檢測(cè)方法的一致性和重復(fù)性，且電解液殘留的物質(zhì)在多孔納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)表面較少，使得芯片在檢測(cè)中背景噪音較小。
[0007]作為優(yōu)選，基板上設(shè)置有導(dǎo)電貴金屬油墨印刷層、導(dǎo)電油墨印刷層、和參比油墨印刷層。工作電極和對(duì)電極位于導(dǎo)電油墨印刷層，參比電極位于參比油墨印刷層。其中，導(dǎo)電貴金屬油墨印刷層可以為導(dǎo)電銀油墨印刷層，導(dǎo)電油墨印刷層可以為碳油墨印刷層，參比油墨電極可以為銀/氯化銀導(dǎo)電油墨印刷層。Ag被證明是現(xiàn)在可以獲得最大拉曼增強(qiáng)的金屬，因此制備原位EC-SERS銀芯片具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0008]作為優(yōu)選，導(dǎo)電端可以連接有芯片電轉(zhuǎn)接器，分別接對(duì)電極導(dǎo)線、接工作電極導(dǎo)線和接參比電極導(dǎo)線，上述三導(dǎo)線與電化學(xué)檢測(cè)器連接，用于原位EC-SERS檢測(cè)。
[0009]本實(shí)用新型提供的一種原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，將工作電極、參比電極和對(duì)電極集成于基板上，制得片式芯片，克服了柱狀電極體積較大難以集成的缺陷，實(shí)現(xiàn)了高度集成和小型化。且電沉積反應(yīng)后的具備納米結(jié)構(gòu)的工作電極表面，尤其是多孔納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的工作電極表面，更為均一。拉曼檢測(cè)信號(hào)在不同檢測(cè)位點(diǎn)差異較小，增加了檢測(cè)信號(hào)的穩(wěn)定性檢測(cè)方法的一致性、重復(fù)性。該原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片可以一次性使用，也可經(jīng)處理實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用，以降低檢測(cè)成本。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是本實(shí)用新型電沉積裝置圖；
[0011]圖2是本實(shí)用新型原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片結(jié)構(gòu)示意圖；
[0012]圖3A是本實(shí)用新型原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的示意圖，圖3B是掃描電子顯微鏡(SEM)下工作電極經(jīng)過(guò)電沉積后的表面形貌，圖3C是局部放大圖；
[0013]圖4是0.01mol/L吡啶溶液、-0.1V電壓下，在本實(shí)用新型芯片上加電前(a)、加電中(b)、加電后(C)的激光拉曼譜圖；
[0014]其中:1、原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片；2、電接轉(zhuǎn)換器；3、電解液、4、接對(duì)電極導(dǎo)線；5、接工作電極導(dǎo)線；6、接參比電極導(dǎo)線；7、對(duì)電極；8、工作電極；9、參比電極；10、基板；11、多孔納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)、12、絕緣層。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本實(shí)施例描述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，包括基板10，基板為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯板?；迳?0設(shè)置有導(dǎo)電銀油墨印刷層、碳油墨印刷層、和銀/氯化銀油墨印刷層；基板上集成有工作電極8、對(duì)電極7和參比電極9，工作電極8和對(duì)電極7位于碳油墨印刷層，參比電極9位于銀/氯化銀導(dǎo)電油墨印刷層；其中工作電極8表面為多孔納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)11，芯片表面層上設(shè)有導(dǎo)電端、工作電極工作端、對(duì)電極工作端和參比電極工作端，其他表面層特定區(qū)域?yàn)榻^緣層12。絕緣層將芯片上導(dǎo)電端所在的導(dǎo)電區(qū)域與三電極工作端的工作區(qū)域分開(kāi)。芯片的導(dǎo)電端可以接入芯片電接轉(zhuǎn)換器2，電接轉(zhuǎn)換器2通過(guò)接對(duì)電極導(dǎo)線4、接工作導(dǎo)線5、接參比電極導(dǎo)線6與電化學(xué)檢測(cè)器連接。
[0016]以吡啶作為探針?lè)肿?，?duì)上述原位EC-SERS芯片的適用性進(jìn)行拉曼測(cè)試。將清洗后的芯片放置于固定工作臺(tái)上，在芯片工作電極端上設(shè)置樣品池，芯片導(dǎo)電端通過(guò)電接轉(zhuǎn)接器與電化學(xué)工作站相連。在樣品池中滴加100 μ I的0.01mol/L吡啶溶液，選擇計(jì)時(shí)電流法，加電壓-0.1V，掃描時(shí)間為100s，在加電壓前、加電壓中和加電壓后分別進(jìn)行拉曼測(cè)試，掃描區(qū)間為900(^-1200(^1,掃描時(shí)間為10s，積分兩次。如圖4所示，(a)為加電前的吡啶分子在電極表面組裝1min后的SERS譜圖。從圖4(a)可見(jiàn)，在1HcnT1和1034CHT1處有兩個(gè)明顯的振動(dòng)峰，分別為吡啶分子環(huán)呼吸振動(dòng)和環(huán)彎曲振動(dòng)。當(dāng)給電極加上-0.1V電壓后，在電流密度保持穩(wěn)定的情況下(約20s處)，測(cè)得加電下吡啶分子在電極表面的拉曼信號(hào)(b)，從圖4(b)可見(jiàn)，吡啶分子在加電下，1HcnT1和1034CHT1兩個(gè)峰的峰強(qiáng)有明顯減弱，說(shuō)明當(dāng)電極表面加上一定的電壓時(shí)，表面帶電情況影響吡啶分子的吸附。而在停止加電后，由于分子在表面重新組裝，得到和加電壓前同樣強(qiáng)的拉曼信號(hào)(圖4(c))。因此在測(cè)試時(shí)，為了保證拉曼檢測(cè)信號(hào)的穩(wěn)定性及真實(shí)反映表面帶電下的分子結(jié)構(gòu)信息，應(yīng)測(cè)電極表面電信號(hào)趨于穩(wěn)定時(shí)的拉曼信號(hào)。即表面電荷達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)的拉曼信號(hào)。
[0017]在使用本實(shí)用新型的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，針對(duì)特定的待測(cè)樣品，應(yīng)先分析其分子結(jié)構(gòu)，依據(jù)拉曼選律，決定其是否具有拉曼活性基團(tuán)。其次分析其所需測(cè)定數(shù)據(jù)的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)需求，進(jìn)行直接測(cè)定或是連接動(dòng)態(tài)反應(yīng)池測(cè)定。再次，考察電壓、電流等條件變化下，待測(cè)樣品在芯片表面產(chǎn)生的拉曼信號(hào)，并通過(guò)查詢手冊(cè)或者理論計(jì)算，分析峰強(qiáng)峰位變化。最后，根據(jù)要求，研宄反應(yīng)機(jī)理或建立檢測(cè)方法。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，包括基板，其特征在于:基板集成有工作電極、對(duì)電極和參比電極，其中工作電極表面為納米結(jié)構(gòu)，芯片表面層上設(shè)有導(dǎo)電端、工作電極工作端、對(duì)電極工作端和參比電極工作端，其他表面層特定區(qū)域?yàn)榻^緣層，絕緣層將導(dǎo)電端所在的導(dǎo)電區(qū)域和三電極工作端所在的工作區(qū)域區(qū)分開(kāi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，其特征在于:所述的基板為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯板。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，其特征在于:工作電極表面的納米結(jié)構(gòu)為多孔納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)或金屬納米顆粒狀或納米片狀或納米棒狀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，其特征在于:基板上設(shè)置有導(dǎo)電貴金屬油墨印刷層、導(dǎo)電油墨印刷層、和參比油墨印刷層，工作電極和對(duì)電極位于導(dǎo)電油墨印刷層，參比電極位于參比油墨印刷層。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，其特征在于:導(dǎo)電貴金屬油墨印刷層為導(dǎo)電銀油墨印刷層，導(dǎo)電油墨印刷層為碳油墨印刷層，參比油墨電極為銀/氯化銀導(dǎo)電油墨印刷層。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，其特征在于:導(dǎo)電端連接有芯片電轉(zhuǎn)接器，分別接對(duì)電極導(dǎo)線、接工作電極導(dǎo)線和接參比電極導(dǎo)線，上述三導(dǎo)線與電化學(xué)檢測(cè)器連接。
【專利摘要】本實(shí)用新型所公開(kāi)的原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，包括基板，基板集成有工作電極、對(duì)電極和參比電極，其中工作電極表面為納米結(jié)構(gòu)，芯片表面層上設(shè)有導(dǎo)電端、工作電極工作端、對(duì)電極工作端和參比電極工作端，其他表面層特定區(qū)域?yàn)榻^緣層。絕緣層將芯片上的導(dǎo)電端所在的導(dǎo)電區(qū)域和三電極工作端所在的工作區(qū)域分開(kāi)。本實(shí)用提供的一種原位電化學(xué)-表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片，將工作電極、參比電極和對(duì)電極集成于基板上，制得片式芯片，克服了柱狀電極體積較大難以集成的缺陷，實(shí)現(xiàn)了高度集成和小型化。且電沉積反應(yīng)后的具備納米結(jié)構(gòu)的工作電極表面，尤其是多孔納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的工作電極表面，更為均一。
【IPC分類】G01N27/30, G01N21/65
【公開(kāi)號(hào)】CN204630934
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201420537764
【發(fā)明人】滕淵潔, 劉文涵
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2014年9月18日