一種殼層隔絕銀納米針尖的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種殼層隔絕銀納米針尖的制備方法，尤其是涉及適用于掃描探針顯微技術(shù)和針尖增強(qiáng)拉曼光譜的銀納米針尖二氧化硅包覆方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科技的飛速發(fā)展隨著，金屬納米材料的合成制備技術(shù)研宄愈發(fā)深入。銀納米材料，因?yàn)槠涔鈱W(xué)色散作用，在可見光波段具有極高的光學(xué)活性，受到表面科學(xué)界的廣泛關(guān)注。譬如在針尖增強(qiáng)拉曼光譜中，因?yàn)殂y納米針尖在激光照射下，激發(fā)起表面等離激元，引起近場(chǎng)電磁場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，放大了表面吸附分子的光學(xué)信號(hào)。但是銀針尖同樣具有缺陷。因?yàn)殂y納米材料較為活潑，一經(jīng)制備后，就容易在空氣中收到氧氣以及硫化物的污染，在表面形成一層氧化物/硫化物層。常規(guī)制備的銀納米針尖因?yàn)檠趸廴镜挠绊?，增?qiáng)能力隨著放置時(shí)間急劇下降，使用壽命受限于數(shù)天之內(nèi)，而且不適用于溶液相中的實(shí)驗(yàn)，因?yàn)闀?huì)存在電學(xué)接觸、分子接觸等影響因素。在生物應(yīng)用中，因?yàn)殂y本體或者銀離子的析出，銀納米材料對(duì)生物細(xì)胞具有毒性。此外，傳統(tǒng)的銀納米針尖在進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，會(huì)因?yàn)榫植侩姶艌?chǎng)增強(qiáng)所帶來的高溫，使針尖末端發(fā)生形變，進(jìn)而在單次實(shí)驗(yàn)后就失去活性，重復(fù)利用率極低。在已有文獻(xiàn)中，使用?3nm氧化鋁層對(duì)銀針尖表面進(jìn)行包覆，但是得到最終形貌不均一，較為粗糖。(C.A.Barr1s, A.V.Malkovskiy, A.M.Kisliuk, A.P.Sokolov, M.D.Foster, J.Phys.Chem.C 113, 8158)所以急需一種可以對(duì)銀納米針尖表面進(jìn)行保護(hù)，但是不影響其表面形貌以及光學(xué)性質(zhì)的方法。在2010年時(shí)，田中群教授課題組使用惰性材料殼層包覆金納米粒子合成方法，可以有效保護(hù)金屬納米結(jié)構(gòu)內(nèi)核不受外界探針分子的污染。(Li, J.F.；Huang, Y.F.；Ding, Y.；Yang, Z.L.；Li, S.B.；Zhou, X.S.；Fan, F.R.；Zhang, ff.；Zhou, Z.Y.；WuDe, Y.；Ren, B.；ffang, Z.L.；Tian, Z.Q.，Nature2010, 464，392.)在此發(fā)明中，我們使用具有可控厚度的二氧化硅殼層包覆方法，制備殼層隔絕銀納米針尖，旨在保護(hù)銀納米針尖不受外界環(huán)境影響，在得到較長(zhǎng)的使用壽命的同時(shí)，具有較強(qiáng)的光學(xué)活性，并且保護(hù)銀針尖末端在實(shí)驗(yàn)過程中不受光學(xué)激發(fā)的局部高溫影響，可以在存放過程中進(jìn)行重復(fù)使用，尤其適用于溶液相以及生物體系中的研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的旨在針對(duì)傳統(tǒng)制備方法學(xué)中的不足，提供一種在不影響銀納米針尖表面形貌以及后續(xù)應(yīng)用的前提下，以二氧化硅殼層包覆銀納米針尖表面的制備方法。
[0004]所述使用殼層隔絕銀納米針尖制備方法括以下幾個(gè)步驟:
[0005]一種殼層隔絕銀納米針尖的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]I).使用電化學(xué)刻蝕方法，制備掃描探針顯微鏡型銀納米針尖；
[0007]2).以二氧化硅對(duì)銀納米針尖表面進(jìn)行包覆，得到致密、均一的二氧化硅殼層，殼層厚度在I?1nm:
[0008]將最終濃度為0-0.6mM檸檬酸鈉與0-1.0mM抗壞血酸溶液混合，浸入銀納米針尖，并加入最終濃度分別為0.01-0.5mM的硅烷偶聯(lián)劑溶液，4-8mM的硼氫化鈉溶液以及0.02-0.8% wt.的硅酸鈉或正硅酸乙酯溶液，并調(diào)節(jié)pH值在9.2?9.7 ;攪拌均勻后，移入1000C水浴中，0.2-lh后取出針尖，用超純水進(jìn)行淋洗，完成制備。
[0009]其中，步驟2)優(yōu)選將最終濃度為0.4-0.6mM檸檬酸鈉與0.6-1.0mM抗壞血酸溶液混合。
[0010]其中，步驟I)優(yōu)選方法如下:電化學(xué)刻蝕方法刻蝕液的配置:溶液組成為高氯酸:甲醇體積比=1-2:1_2，鉑圈作為對(duì)電極，再取直徑為0.1-0.5mm的銀絲，使銀絲最底部與鉑圈所構(gòu)成的平面平齊，控制電壓，使電流穩(wěn)定在0.01-0.1A，在刻蝕結(jié)束后迅速將針尖移出，立即用無水乙醇沖洗表面，制備過程結(jié)束。
[0011 ] 其中，銀絲長(zhǎng)度優(yōu)選為l-5cm.
[0012]其中，步驟2)所述的硅烷偶聯(lián)劑包括(3 —氨丙基)三乙氧基硅烷、甲氧基氨基硅燒、乙氧基疏基娃燒、甲氧基疏基娃燒中的至少一種。
[0013]其中，步驟2)采用酸來調(diào)節(jié)pH，所述的酸包括硫酸、鹽酸、碳酸、磷酸中的至少一種。
[0014]其中，步驟2)中，將最終濃度為0.5mM檸檬酸鈉與0.8mM抗壞血酸溶液混合，浸入銀納米針尖，并加入最終濃度分別為0.02mM，5.5mM以及0.054% wt.的(3 —氨丙基)三乙氧基硅烷溶液，硼氫化鈉溶液以及硅酸鈉溶液。并用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值在9.2?9.7 ;攪拌均勻后，移入100°C水浴中，0.5h后取出針尖，用超純水進(jìn)行淋洗，制備完成。
[0015]將步驟I)中電化學(xué)刻蝕的銀納米針尖，進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)。所用基底為組裝有對(duì)氨基苯硫酚分子層的金單晶，組裝過程為將晶面結(jié)構(gòu)為(111)指數(shù)的金單晶浸泡在ImM對(duì)氨基苯硫酸溶液中30min?2h，再用乙醇淋洗干燥，待用。使用的儀器為基于掃描探針顯微鏡型的針尖增強(qiáng)拉曼儀，構(gòu)型為斜照式，激光光源633nm，功率0.1mff,采集時(shí)間為Iso可以看到銀納米針尖進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼光譜時(shí)，對(duì)氨基苯硫酚在銀的催化下，生成了偶聯(lián)產(chǎn)物二巰基偶氮苯，而且后者的光譜強(qiáng)度更強(qiáng)于前者，使對(duì)氨基苯硫酚的分析受到了較大干擾。
[0016]使用步驟3)所得到的殼層隔絕銀納米針尖進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)。
[0017]將步驟3)中合成的具有I?2nm 二氧化硅殼層厚度的殼層隔絕銀納米針尖，進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)。所用基底為組裝有對(duì)氨基苯硫酚分子層的金單晶，組裝過程為將晶面結(jié)構(gòu)為(111)指數(shù)的金單晶浸泡在ImM對(duì)氨基苯硫酚溶液中30min?2h，再用乙醇淋洗干燥，待用。使用的儀器為基于掃描探針顯微鏡型的針尖增強(qiáng)拉曼儀，構(gòu)型為斜照式，激光光源633nm，功率0.3mW，采集時(shí)間為10s?？梢钥吹饺绻脷痈艚^銀納米針尖進(jìn)行針尖增強(qiáng)拉曼光譜時(shí)，對(duì)氨基苯硫酚的光譜特征明顯，沒有因?yàn)榕c銀針尖的作用轉(zhuǎn)變成其他分子。表明殼層隔絕銀納米針尖可以有效避免雜質(zhì)分子與銀針尖的相互作用而引起的干擾，即使功率提高至相對(duì)未包覆殼層的針尖實(shí)驗(yàn)中所使用的三倍，并將時(shí)間延長(zhǎng)10倍，仍不會(huì)引起對(duì)氨基苯硫酚向二巰基偶氮苯的化學(xué)轉(zhuǎn)變。
[0018]與傳統(tǒng)的方法相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果:
[0019]I)本發(fā)明中所制備得到的殼層隔絕銀納米針尖，在做掃描隧道顯微鏡以及針尖增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，不會(huì)存在溶液的