本發(fā)明涉及一種基于新型高低溫階梯擴孔法的“熱點”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制備方法。特別是基于超薄氧化鋁模板UTAM，利用高低溫階梯擴孔法制備的“熱點”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的方法。

背景技術(shù)：

表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)技術(shù)因其具有高靈敏性、高分辨率和快速反應(yīng)等優(yōu)點，近些年來在化學、環(huán)境和生物傳感器方面應(yīng)用非常廣泛。SERS基底能夠極大的提高拉曼信號，是由于SERS基底產(chǎn)生了熱點（Hot spot）。因此將納米結(jié)構(gòu)中“熱點”尺寸控制在10 nm以內(nèi)對獲得性能可靠、增強顯著的SERS活性基底至關(guān)重要。精確地設(shè)計熱點能使基底活性更強，然而想要大面積、低成本和高效率的制備具有SERS“熱點”的SERS活性基底是當前研究中的一個難點。超薄氧化鋁模板表面納米制備技術(shù)以其大面積高度有序、靈活可控、超高密度(10¹⁰-10¹² cm^-2)、簡單快速的獨特優(yōu)勢，結(jié)合熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)或磁控濺射等沉積方式，更適合SERS活性基底中熱點尺寸更小的可控制備, 保證SERS活性基底具有良好的信號可重復(fù)性，進而實現(xiàn)SERS傳感器件性能上的可調(diào)可控的需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于新型高低溫階梯擴孔法的“熱點”尺寸小于5nm的SERS活性基底的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種“熱點”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制備方法，其特征在于具有如下的過程和步驟為：

a. 超薄氧化鋁模板（UTAM）的制備

a_1. 將經(jīng)預(yù)處理后的鋁片在0.3 M草酸溶液中，40 V恒電壓下陽極氧化8~12 h；然后在溫度60℃條件下放入1.8 wt%鉻酸和6 wt%的磷酸的混合溶液中浸泡去除表面的氧化鋁層；再在0.3 M草酸溶液中， 40 V恒電壓下進行第二次陽極氧化5 min，得氧化鋁模板；

a_2. 將步驟a_1所得氧化鋁模板浸泡在飽和的氯化銅溶液中，去除未氧化的鋁基底；然后再放入濃度分別為0.67 M的氯化銅和10.20 M的鹽酸按1:1的體積比的混合液中浸泡，以去除剩余的鋁，以獲得純的UTAM；

b. 將步驟a所得的UTAM的阻擋層朝下漂浮在溫度為30 ℃，質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴孔時間為65～70 min，得到孔徑為83～87 nm的UTAM；

c. 將步驟b中得到的UTAM，轉(zhuǎn)移固定在硅片上，分別在恒溫13～20℃的條件下，放在質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴孔時間為35～25 min，得到孔徑為95～97 nm的超薄氧化鋁模板UTAM/Si；

d. 將步驟c所得UTAM/Si，在真空度為8×10^-4 Pa，蒸發(fā)速率0.3～0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)金屬粉160～270 s，制得金屬納米顆粒陣列樣品；然后將樣品浸泡在0.1 M的NaOH溶液中使UTAM被完全溶解去除，最終得到金屬納米顆粒直徑為95～97 nm，厚度為60 nm， “熱點”尺寸小于5 nm 的SERS活性基底。

上述的“熱點”尺寸小于5 nm的SERS活性基底的制備方法，其特征在于所述金屬粉為金、銀或銅。

上述的鋁片的預(yù)處理方法為：將純度為99.999%的鋁片依次在丙酮、乙醇和水中進行超聲清洗；然后在惰性氣體保護下450～550℃退火，然后放在乙醇和高氯酸的溶液中電化學拋光，得到預(yù)處理后的鋁片。

本發(fā)明提供的 “熱點”尺寸小于5nm的金屬納米點陣SERS基底形貌均一，結(jié)構(gòu)可控，拉曼信號增強顯著，增強因子可達10¹⁰，且增強信號均一穩(wěn)定。本發(fā)明方法，基于UTAM 表面納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)的優(yōu)勢，通過高低溫階梯擴孔，結(jié)合真空熱阻沉積，可方便地實現(xiàn)極小熱點（< 5 nm）尺寸的靈活調(diào)控，且制備成本低廉，從而實現(xiàn)SERS基底在檢測應(yīng)用中的性能優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為 “熱點”尺寸小于5nm的金屬納米點陣SERS活性基底的制備過程（如圖1 (a)、(b)、(c)、(d)）以及結(jié)構(gòu)示意圖（如圖1 (e)）。

圖2為采用兩步氧化法、恒溫30℃條件下，擴孔時間為70 min所制備的UTAM的SEM圖。

圖3為圖2樣品在恒溫13℃條件下，進行二次擴孔35 min所制備的UTAM的SEM圖。

圖4為用圖3 中 UTAM 制得的“熱點”尺寸小于5 nm的銀納米點陣的SEM圖。

圖5為濃度為1×10^-7M的羅丹明6G溶液吸附在圖4所示樣品表面測得的SERS譜圖。

具體實施方式

實施例一：本實例在UTAM上沉積得到結(jié)構(gòu)有序且“熱點”尺寸小于5 nm的銀納米點陣。采用高純鋁兩步氧化及高低溫階梯擴孔后，制備的平均孔徑為95 nm的UTAM為模板，進行真空熱阻沉積制備出 “熱點”尺寸小于5 nm的銀納米點陣SERS基底結(jié)構(gòu)。首先將厚度為0.2 mm、純度為99.999%的鋁片在丙酮中超聲清洗30 min，氮氣保護下500℃退火后，然后將鋁片放在乙醇和高氯酸的溶液中（此溶液置于冰浴中），進行電化學拋光，制得備用鋁片。將備用鋁片在0.3 M草酸中40 V電壓、2℃下氧化8 h，取出，放入體積比為1:1的1.8w%鉻酸和6w%的磷酸的混合溶液中，60℃的溫度下腐蝕10 h；用去離子水反復(fù)沖洗后，再放入電解槽中，采用與一次氧化相同條件進行二次氧化5 min。取出后，表面涂覆光刻膠，烘烤成型后浸泡在飽和的氯化銅溶液中，將未氧化的鋁基底去除，然后再放入濃度分別為0.67 M的氯化銅和10.20 M的鹽酸混合液中（兩者按體積比1:1混合）浸泡2min，將剩余的鋁完全去除，以獲得純的超薄氧化鋁模板。將去除鋁基底的UTAM樣品阻礙層朝下漂浮在恒溫30℃、質(zhì)量分數(shù)為5%的稀磷酸溶液中，以去除底部較厚的阻礙層和調(diào)節(jié)孔徑大小。根據(jù)實驗需要，在恒溫30℃條件下，放在質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴孔時間為70 min，得到平均孔徑為85 nm的雙通UTAM。最后將UTAM浸于丙酮中溶去光刻膠，轉(zhuǎn)移到Si襯底上，晾干，備用，如圖2所示。用膠帶將UTAM四周固定住，然后在恒溫13℃的條件下，放在質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴孔35min，得到孔徑為95 nm的超薄氧化鋁模板，如圖3所示。將UTAM放進真空度為8×10^-4 Pa、蒸發(fā)速率0.3~0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)銀粉厚度為60 nm，得到銀納米點陣樣品；然后用0.1M的NaOH溶液去除樣品中UTAM，制得如圖4所示的硅基底上排列有序、結(jié)構(gòu)形貌均一的“熱點”平均尺寸為5 nm的銀納米點陣，其中銀納米顆粒的直徑為95 nm，厚度為60 nm。以濃度為1×10^-7M的羅丹明6G溶液為探針分子，對所得納米點陣樣品表面測試SERS譜圖，結(jié)果顯示，樣品表面對1×10^-7M的羅丹明6G分子有極強的拉曼散射增強能力，增強銀子達到10¹⁰。

圖5 說明，該方法同樣適用于其他金屬的小尺寸熱點結(jié)構(gòu)的納米顆粒陣列活性基底制備。

實例.2在UTAM上沉積制備“熱點”尺寸為3 nm的金納米點陣。采用與實例1中相同的超薄氧化鋁模板制備流程，二次擴孔采用恒溫15℃的條件，在質(zhì)量百分比濃度為5%的稀磷酸溶液中，擴孔32 min得到平均孔徑為97 nm的超薄氧化鋁模板；真空度為8×10^-4 Pa、蒸發(fā)速率0.3~0.5 nm/s條件下，蒸發(fā)金粉厚度為60 nm，得到金納米點陣樣品；然后用0.1 M的NaOH溶液去除樣品中UTAM，制得硅基底上排列有序、結(jié)構(gòu)形貌均一的“熱點”平均尺寸為3 nm的金納米點陣，其中銀納米顆粒的直徑為95 nm，厚度為60 nm。以濃度為1×10^-7M的羅丹明6G溶液為探針分子，對所得納米點陣樣品表面測試SERS譜圖，樣品表面對1×10^-7M的羅丹明6G分子同樣具有極強的拉曼散射增強能力。