一種透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀(jì)70年代，在電化學(xué)粗糙的銀電極表面發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼光譜(SurfaceEnhanced-Raman Spectroscopy，SERS)現(xiàn)象之后，SERS技術(shù)由于能夠提供分子結(jié)構(gòu)的指紋信息及快速高靈敏的檢測(cè)結(jié)果，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生命科學(xué)和國(guó)土安全等領(lǐng)域(參見文獻(xiàn):Brosseau C L et al.J Raman Spectrosc.2011, 42, 1305.)。由于制備 SERS基底的成本高昂及基底活性的壽命短暫，所以關(guān)于SERS的檢測(cè)研宄還僅局限在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)。為了推動(dòng)SERS從基礎(chǔ)研宄到實(shí)際應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，科學(xué)家們?cè)谥苽浞奖愕土腟ERS基底上作出了大量不懈的努力。基于塑料、紙張和PDMS的廉價(jià)高效的SERS基底相繼被開發(fā)出來(lái)，研宄者也在不斷地對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化并且探索更為貼近實(shí)際的SERS基底(參見文獻(xiàn):Yu W W andWhite I M.Analyst.2012，137，1168; Lee K L, Chen P ff, Wu S H, Huang J B, YangS Y, Wei P K.ACS Nan0.2012，6，2931.)。
[0003]2011年，為了彌補(bǔ)針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)制備繁瑣和增強(qiáng)信號(hào)有限的缺陷，文獻(xiàn)提供了一種在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面修飾一層氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)分子，再在其表面自組裝一層金(銀)納米粒子，得到具有SERS活性的透明柔性基底(Lu G, Li
H,Zhang H.Chem.Commun.2011, 47，8560.);將得到的SERS基底簡(jiǎn)單地覆蓋在待測(cè)物體表面，就可以獲得吸附在固體基底上分子的拉曼信號(hào)。文獻(xiàn)還報(bào)道了一種基于聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)的透明柔性基底(Xu W G, Ling X, Xiao J Q, Dresselhaus M S，KongJ, Xu H X，Liu Z F，Zhang J.Proc.Natl.Acad.Sc1.USA.2012，109，9281.)，并在納米級(jí)金屬上方設(shè)有單原子層石墨烯隔離層，用以保證基底的潔凈性信號(hào)的重現(xiàn)性以及隔絕探針?lè)肿优c金屬直接接觸。
[0004]綜上所述，柔性透明的SERS基底均是由粗糙的金屬膜附著在透明聚合物表面形成的，因此，必須進(jìn)行復(fù)雜的聚合物聚合成膜過(guò)程，有時(shí)即使制成這種聚合物的薄膜成本并不高昂，但是耗時(shí)較長(zhǎng)(PDMS膜制備通常需要數(shù)小時(shí))，并且在進(jìn)行入射激光背入式采集信息時(shí)，基底與待測(cè)物體表面不能很好地接觸，通過(guò)擠壓等手段往往會(huì)輕微破壞物體的表面，從而影響測(cè)試結(jié)果，具有一定的局限性。另一方面，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全以及刑偵等領(lǐng)域，如何實(shí)現(xiàn)樣品(如非法添加劑、毒品等)的快速簡(jiǎn)單取樣，對(duì)后續(xù)分析非常關(guān)鍵。因此，迫切需要研制并提供一種使用簡(jiǎn)單、價(jià)格廉價(jià)、可操作性強(qiáng)的透明柔性SERS基底。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種使用便捷高效、制備簡(jiǎn)單、成本低廉的透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底、制備方法及其應(yīng)用。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的制備方法，先用檸檬酸鈉法制得金納米粒子，再用氨丙基三甲氧基硅烷自組裝法或液液兩相成膜法獲得負(fù)載在硅片或載玻片上的金納米粒子單層膜，再將粘性透明薄膜粘貼于金納米粒子單層膜的上面，使單層金納米粒子附著于透明薄膜上，揭下透明薄膜后，即可獲得一種表面附著有單層金納米粒子的、具有粘性的透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底；還包括所述基底的應(yīng)用，將基底粘貼于待檢固體物表面，取樣后用于進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案在透明柔性的薄膜上附著致密單層的金納米粒子，方法簡(jiǎn)單易行，可操作性強(qiáng)。由于薄膜具有優(yōu)異的柔性和粘附性，能粘附在幾乎所有待測(cè)固體表面進(jìn)行SERS檢測(cè)，并且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速取樣分析。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的粒徑為55nm的金納米粒子SEM圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例中對(duì)單晶表面吸附物種進(jìn)行分析的SERS光譜圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例中對(duì)溶液物種的測(cè)試，即吡啶分子吸附在柔性SERS活性膠帶基底的SERS光譜圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例中對(duì)固體物體表面物種取樣后的分析結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
[0011]實(shí)施例1
1、硅片的清洗
(1)除油:將硅片在乙醇、丙酮中分別超聲清洗20min ;
(2)除去表面氧化物:將硅片置于堿性過(guò)氧化氫溶液(NH40H、H2O2和H20的體積比1:1:4)中氧化 10 min ；
(3)除去表面氧化物及破損薄層:將硅片置于HF溶液(pH=5)中刻蝕約10min即可獲得平整的表面；
(4)絡(luò)合表面的金屬離子:將硅片置于酸性過(guò)氧化氫(HC1、H2O2^PH 20的體積比為1:1:4)中氧化 10 min。
[0012]2、Au納米粒子的制備
制備粒徑為15 nm的金種子溶膠:將100 mL濃度為1.0X 10_4 g.mL—1 HAuCl4水溶液(I mL 1%的HAuCl4.4H20溶解至100 mL)在磁力攪拌下加熱回流至沸騰，在攪拌的同時(shí)，迅速加入新鮮配制的2 mL l.0XlO-2 g.mL—1檸檬酸三鈉水溶液(1.14g Na 3C6H507.2H20溶解至100 mL)，3 min之內(nèi)溶液由透明淡黃色變?yōu)楹谏詈笞兂煞奂t色，繼續(xù)攪拌回流30min，拆除裝置待溶膠自然冷卻至室溫。
[0013]制備55 nm粒徑的金納米溶膠:在96 mL的超純水中加入3 mL的15 nm金種子，再加入220 yL LOXlO-2 g 檸檬酸三鈉水溶液，加入I mL 1%的HAuCl 4.4Η20，最后加入33 mM的對(duì)苯二酚水溶液(33 mg溶解在10 mL的水中，現(xiàn)配現(xiàn)用)繼續(xù)攪拌60 min,即可獲得所需55 nm的金納米粒子溶膠。
[0014]3、透明柔性SERS基底的制備將處理后的潔凈的硅片在I mM的APTMS水溶液中靜置12 h，取出用超純水沖洗氮?dú)獯蹈?，置?20°C烘箱中固化半小時(shí)。取出后，將硅片置于55 nm的金納米粒子溶膠內(nèi)靜置I?2 h，用超純水沖洗數(shù)次并干燥后，硅片上附著一層納米粒子，且具SERS活性。參見附圖1，它為本實(shí)施例提供的粒徑為55nm的金納米粒子SEM圖。
[0015]在透明的柔性薄膜的一個(gè)面上涂覆粘性膠體，干燥后得到粘性透明薄膜，也可用透明的膠帶代替。將粘性透明薄膜輕輕覆蓋在硅片的金納米粒子單層膜的上面，使金納米粒子附著于粘性透明薄膜上，揭下薄膜后，即可獲得附著有單層金納米粒子的柔性透明SERS基底薄膜，該基底還具有粘性。
[0016]對(duì)單晶表面吸附物種的測(cè)試:參見附圖2，它為本實(shí)施例中對(duì)單晶表面吸附物種進(jìn)行分析的SERS光譜圖；圖中，a為對(duì)巰基苯甲酸吸附在單晶表面的SERS光譜；b為粘附有SERS活性膠帶的單晶表面的SERS光譜。如圖2中a所示，單晶的金表面被認(rèn)為是沒有SERS增強(qiáng)的，當(dāng)將透明柔性的SERS基底覆蓋在吸附分析物的單晶金片上時(shí)，分析物處于納米粒子與金片之間的增強(qiáng)熱點(diǎn)區(qū)域，其拉曼信號(hào)被放大，最終能捕獲到高質(zhì)量的SERS譜圖，如圖2中b所示。
[0017]對(duì)溶液物種的測(cè)試:將膠帶基底平鋪開來(lái)，滴加上待測(cè)分子，如吡啶分子(如同剛性的SERS基底一般)，同樣可以得到很好的SERS信號(hào)，其結(jié)果參見附圖3，圖3為本實(shí)施例中對(duì)溶液物種的測(cè)試，即吡啶分子吸附在柔性SERS活性膠帶基底的SERS光譜圖；說(shuō)明本實(shí)施例提供的基底同樣具有剛性基底所具有的特性。
[0018]對(duì)本實(shí)施例得到的柔性透明SERS基底薄膜進(jìn)行如下測(cè)試，結(jié)果參見附圖4。
[0019](I)在幾近平整的單晶金片上，吸附滿了單層的探針?lè)肿訉?duì)巰基苯胺(PATP)，經(jīng)測(cè)試，僅可獲得微弱的SERS信號(hào)，如a圖所示；
(2)將本實(shí)施例制備的具有SERS活性的柔性透明薄膜貼在上述金片上，激光從透明薄膜背面射入，透過(guò)薄膜照射到納米粒子及金片上的吸附分子，即刻獲得的SERS信號(hào)至少提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，如b圖所示；
(3)輕輕將薄膜從金片上揭下，再對(duì)原來(lái)的固相金片進(jìn)行SERS檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)信號(hào)變?nèi)?，幾乎只有原?lái)的四分之一，如c圖所示，由此可以認(rèn)為，大部分的探針?lè)肿右驯痪哂姓承缘谋∧に掣剑?br> (4)在揭下的粘性薄膜膠帶上，檢測(cè)到很強(qiáng)的SERS信號(hào)，如d圖所示，說(shuō)明在膠帶粘貼和剝離過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)固態(tài)表面分子的取樣。
[0020]本發(fā)明提供了一種便捷高效的可粘附透明柔性SERS基底。將自組裝的單層膜轉(zhuǎn)移到粘性薄膜表面，得到的基底材料兼有SERS活性和具有粘性特點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)在固體樣品上取樣后異地進(jìn)行SERS分析，為野外、異地等樣品的快速取樣和高靈敏分析，提供了新的解決思路。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的制備方法，先用檸檬酸鈉法制得金納米粒子，再用氨丙基三甲氧基硅烷自組裝法或液液兩相成膜法獲得負(fù)載在硅片或載玻片上的金納米粒子單層膜，其特征在于:再將粘性透明薄膜粘貼于金納米粒子單層膜的上面，使單層金納米粒子附著于透明薄膜上，揭下透明薄膜后，即可獲得一種表面附著有單層金納米粒子的、具有粘性的透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底。
2.按權(quán)利要求1制備方法得到的一種透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底。
3.權(quán)利要求2所述的一種透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底的應(yīng)用，其特征在于:將基底粘貼于待檢固體物表面，取樣后用于進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種透明柔性表面增強(qiáng)拉曼光譜基底、制備方法及應(yīng)用。先用檸檬酸鈉法制得金納米粒子，再用氨丙基三甲氧基硅烷自組裝法或液液兩相成膜法獲得負(fù)載在硅片或載玻片上的金納米粒子單層膜；最后將粘性透明薄膜覆蓋于金納米粒子上面，揭下后即可獲得附著有單層金納米粒子的柔性透明SERS基底。本發(fā)明制備的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底具有優(yōu)異的柔性和粘附性，可粘附在待測(cè)固體表面進(jìn)行SERS檢測(cè)。本發(fā)明利用納米粒子的轉(zhuǎn)移技術(shù)制備透明柔性SERS基底，方法簡(jiǎn)單易行，可操作性強(qiáng)；通過(guò)粘性薄膜的粘附并剝離后形成含金納米粒子膜的膠帶，利用其粘附作用可實(shí)現(xiàn)固體表面的快速取樣分析，為環(huán)境監(jiān)測(cè)、刑偵等領(lǐng)域取樣分析提供了新的方法。
【IPC分類】G01N21-65
【公開號(hào)】CN104730062
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510180681
【發(fā)明人】姚建林, 王偉偉, 張晨杰, 金琦, 夏迪
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年4月16日