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含(多)硫化物的多檸康酰亞胺和多衣康酰亞胺的制作方法

文檔序號(hào):3594917閱讀:671來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:含(多)硫化物的多檸康酰亞胺和多衣康酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一類新型化合物,即含(多)硫化物的多檸康酰亞胺和含(多)硫化物的多衣康酰亞胺。本發(fā)明還涉及物理性能改進(jìn)的橡膠組合物,該橡膠組合物是在有一種或多種本發(fā)明化合物的情況下用硫黃硫化。本發(fā)明還涉及一種在有本發(fā)明特殊化合物的情況下進(jìn)行的用硫黃硫化的方法以及在用硫黃硫化橡膠中這些化合物的用途。最后本發(fā)明還涉及由在有本發(fā)明化合物的情況下用硫黃硫化過的橡膠組成的橡膠制品。
多檸康酰亞胺和多衣康酰亞胺通常是眾所周知的物質(zhì),其制備方法公開報(bào)導(dǎo)在“The Synthssis of Bisci-traconimides and Polybiscitraconimides,”Galanti,A.V.and Scola,D.A.,Journ.of Polym,Sci.Polymer chemistry Edition,Vol.19,pp.451-475(1981);“The Synthesis of Bisitaconamic acids and Isomeric Bisimides Monomers,”Galanti,A.V.et al.,Journ.Polym.Sci.Polymer chemistry Edition,Vol.20,pp.233-239(1982);和,Hartford,S.L.,Subranian,S.and Parker,J.A.,Journ Polym.Sci.Polymer Chemistry Edition Vol.16,P.137(1982),上述報(bào)導(dǎo)已被編入本文供參考。
另外,從US 3,974,163知道某些含硫的酰亞胺。但是,在這些酰亞胺分子中,硫是直接連在亞氨基氮上的,因而這些物質(zhì)所具有的特性與本發(fā)明的酰亞胺明顯不同。該專利還公開報(bào)導(dǎo)使用這類含硫的酰亞胺作二烯橡膠過早硫化的抑制劑。但是,上述出版物對(duì)本發(fā)明化合物的優(yōu)越性既無(wú)公開報(bào)導(dǎo)也沒有作何暗示。
在輪胎和傳動(dòng)皮帶工業(yè)中,格外需要較好的機(jī)械性能和耐熱性能。長(zhǎng)期以來(lái)人們已經(jīng)知道,用大量硫黃作交聯(lián)劑來(lái)提高硫化橡膠的交聯(lián)點(diǎn)密度,從而使橡膠的機(jī)械性能得到改進(jìn)。但是,大量硫黃的使用帶來(lái)了缺點(diǎn),即發(fā)生返原現(xiàn)象,導(dǎo)致最終產(chǎn)品在耐熱性和耐撓裂性方面,連同其它性質(zhì)一道明顯降低。返原這一延續(xù)的課題可參見“Rubber Microstructure and Rever-sion”,Nordsiek,Dr.K.H.Rubber World,197(3),pp.30-38,1987,和“Physi-kaliscbe und Chemische Aspekte der Reversion”,Kautschuk+Gummi-Kunstoffe,34,NO,9,1981。
為了消除上述缺點(diǎn),人們已經(jīng)提出向用硫黃硫化的體系添加活性助劑。一類已知的活性助劑是馬來(lái)酰亞胺?!癡alcanization With Maleimides”Journal of AppliedPolymer Science,Vol.8,pp,2281-2298(1964)中公開報(bào)導(dǎo)了這類硫化體系。
US 3,297,713提出采用二硫雙(N-苯基馬來(lái)酰亞胺作橡膠硫化劑。但是該體系并不用硫黃作硫化劑,因而帶來(lái)若干缺點(diǎn),從而導(dǎo)致在橡膠制品中沒有硫黃交聯(lián)鍵。
日本公開特許J61014-238公開報(bào)導(dǎo)了一種用硫黃硫化的體系,其中用馬來(lái)酰亞胺作活性助劑,體系中還含或是二硫化二苯并噻唑,或是二硫化四甲基秋蘭姆。但是這個(gè)解決辦法只有有限應(yīng)用,因?yàn)橹皇悄切┙篃龝r(shí)間較短的硫化促進(jìn)劑可以和雙馬來(lái)酰亞胺同時(shí)使用。
歐洲專利申請(qǐng)0191931提出結(jié)合亞磺酰胺和二硫代磷酸使用一種雙馬來(lái)酰亞胺化合物導(dǎo)致用硫黃硫化的橡膠的機(jī)械性能和抗返原性能進(jìn)一步提高。該專利說(shuō)明書聲稱,這類橡膠的抗返原性,耐熱老化性和耐撓裂性都有改進(jìn)。但該硫化體系只限于在有亞磺酰胺配合二硫代磷酸促進(jìn)劑的情況下進(jìn)行硫化,因而在實(shí)際應(yīng)用中只有有限的效用。
在下列論文中公開報(bào)導(dǎo)了在有間-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺的情況下,用硫黃在143℃持續(xù)600分鐘期間硫化天然橡膠胎面材料,使所得硫化橡膠的物理機(jī)械性能和抗返原性得到提高。這篇論文是“Change in the structure and Properties of Vulcanizates based on Natural Rubber under Prolonged Vulcanization in the presence of Vulcan-ization Systems Containing Sulfur and Bismaleimides”Chavchich,T.A.,et al.,Kanchuk i Rezina,Vol,4,pp.20-3,1981。
涉及采用雙馬來(lái)酰亞胺作用硫黃硫化物橡膠的活性助劑的其它論文包括“Vulcanization of Cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of malei mide under the action of hish temper-ature and radiation”,Kauchuk i Rezina Vol.3,pp.10-12,1974;“Hightemper-ature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by thio Derivatives of Malei-mide”,Kauchuk i Rezina,Vol.3,pp.16-19,1975;和“Influeuce of the Type and Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur”,Kauchuk i Rezina,No.10,pp.15-19,1985。
但是,盡管事實(shí)上若干上述專利聲稱,借助添加雙馬來(lái)酰亞胺降低了返原,而在實(shí)際應(yīng)用中,用雙馬來(lái)酰亞胺達(dá)到的返原降低是不夠充分的。因此,雖然返原和耐熱性略有提高,但尚須解決的問題是還沒有通用的抗返原劑,此劑可以在硫化過程中與許多不同的橡膠促進(jìn)劑配合使用,并能令人滿意地解決返原問題,而同時(shí)使被硫黃硫化的橡膠的耐熱性得到提高,而對(duì)橡膠的其它性能沒有不利的影響。
另外,加拿大專利738,500公開報(bào)導(dǎo)了用雙馬來(lái)酰亞胺或檸康酰亞胺的不用硫黃的橡膠硫化。這個(gè)方法只能是用硫黃硫化法的代替方法。用該專利的方法制造的橡膠制品帶有用過氧化物硫化的橡膠的常見缺點(diǎn),諸如抗拉強(qiáng)度低和其它重要性能的明顯降低。該專利沒有報(bào)導(dǎo)在用硫黃硫化橡膠過程中采用雙馬來(lái)酰亞胺或雙檸康酰亞胺。
本發(fā)明提供一種方法,該法應(yīng)用一類新型的含(多)硫化物的多檸康酰亞胺和多衣康酰亞胺抗返原劑類解決用硫黃硫化橡膠過程中的上述問題。
本發(fā)明的化合物用通式A來(lái)表示
式中D1,D2和D3是一種單體的或低聚物的二價(jià),三價(jià),四價(jià)基團(tuán),D1,D2和D3任意含一個(gè)或多個(gè)選自氮,氧,硅,磷,硼,砜和硫氧基的雜原子或基,當(dāng)r不是0時(shí),D2可以是0;n,m,z是分別選自1,2或3的整數(shù);p和q分別為選自1-8的整數(shù);r選自0,1,2和3的整數(shù);Q1和Q2分別選自式Ⅰ和式Ⅱ
式中R1,R2和R3分別選自氫,C1-C18烷基,C3-C18環(huán)烷基,C6-C18芳基,C7-C30芳烷基,和C7-C30烷芳基,當(dāng)R1為氫時(shí),R2和R3可以合并形成環(huán);B和B1分別選自下列雜原子氧和硫。
更具體地說(shuō),本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種用硫黃硫化的橡膠組合物,該組合物包含下列硫化反應(yīng)材料;
(A)100重量份的至少一種天然或合成橡膠;
(B)0.1-25重量份的硫黃和/或足量的能提供相當(dāng)于0.1-25重量份硫黃的硫黃給予體;
(C)0.1-5.0重量份的式A的活性助劑。
另外,本發(fā)明涉及一種硫化方法,該法是在式A的抗返原活性助劑存在下和在用硫黃硫化橡膠過程中采用這些式A的抗返原活性劑的情況下進(jìn)行硫化的。另外,本發(fā)明還包含由至少若干橡膠組成的橡膠制品,這些橡膠在有式A的該抗返原活性助劑的情況下已被硫磺硫化。
本發(fā)明的活性助劑,與采用其它活性助劑的用硫黃的類似硫化體系相比,提供了優(yōu)良的抗返原效應(yīng)并提高了橡膠的若干性能,而對(duì)橡膠的其余性能沒有明顯的不利影響。
盡管不愿意受到任何特定理論的約束,我們認(rèn)為本發(fā)明的抗返原活性助劑解決了由來(lái)已久的用硫黃硫化的橡膠中的返原問題,因?yàn)樵撝鷦┰谟昧螯S硫化的條件下仍然具有足夠的化學(xué)惰性,以致在最適硫化時(shí)留在橡膠組合物中的活性助劑的很大一部分是以仍能與被硫黃硫化的橡膠反應(yīng)的形式存在,在最適硫化后和過分硫化期間出現(xiàn)返原問題時(shí)形成附加的交聯(lián)鍵。關(guān)于最適硫化的定義,見W.Hofmann,“Rubber Technology Handbook。
本發(fā)明式A的化合物是新型化合物,其制備方法公開報(bào)導(dǎo)在“The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides”,Galanti,A.V.and Scola,D.A.,Journ.of Poly,Sci.i Polymer Chemistry Edition,Vol.19,pp.451-475,(1981);和“The Synthe-sis of Bisitaconamic Acids,Isomeric Bisimide Monomers”,Galanti,A.V.et al.Journ.Poly.Sci.Polymer Chemistry Edition,Vol.20,pp.233-239(1982)和Hartford,S.L.,Subramanian,S.and Parker,J.A.,Journ.Polym.Sci.polymerChemistry Edition,Vol.16,p.137,1982,上述報(bào)導(dǎo)已被編入本文供參考。當(dāng)然,這些合成方法必須通過選擇含(多)硫化物基團(tuán)的反應(yīng)物以便生成本發(fā)明的含(多)硫化物的酰亞胺而略加修改。
本發(fā)明的和以式A代表的更優(yōu)選的化合物包括(但不限于)雙檸康酰亞胺,式中Q1和Q2為式Ⅰ,R1=R2=R3=H,n=1和B=B1=氧;雙衣康酰亞胺,式中Q1和Q2為式Ⅱ,R1=R2=R3=H,n=1和B=B1=氧;混合檸康酰亞胺和衣康酰亞胺,式中Q1為式Ⅰ,Q2為式Ⅱ,R1=R2=R3=H,n=1和B=B1=氧;以及上述化合物的混合物。
更具體地說(shuō),式A中提及的基團(tuán)D1,D2和D3可以是單體的二價(jià),三價(jià)或四價(jià)的,選自C1-C18烷基,C2-C18鏈烯基,C2-C18炔基,C3-C18環(huán)烷基,C3-C30多環(huán)烷基,C6-C18芳基,C6-C30多芳基,C7-C30芳烷基,C7-C30烷芳基的直鏈或支鏈的基團(tuán),也可以是一種或多種上述基團(tuán)的低聚物,這些基團(tuán)可任意含有1個(gè)或多個(gè)氧,氮,硅,磷,砜,硫氧基和硼,這些基團(tuán)都可在基團(tuán)的1個(gè)或多個(gè)原子上任意用下列取代基取代氧,氮,硅,SiO2,硫氧基,硼,磷,酰氨基,亞氨基、偶氮,重氮,1,2-亞肼基,氧化偶氮,烷氧基,羥基,碘,氟、溴、氯、羰基,羧基,酯基,SO2,SO3,亞磺酰氨基,SiO3,硝基,亞氨基,硫代羰基,氰基,和環(huán)氧基。
適用于本發(fā)明的酰亞胺化合物的一些更具體的實(shí)例包括(但不限于)下列各化合物
雙(2-檸康酰亞氨基乙基)化硫,雙(2-檸康酰亞氨基乙基)化二硫,雙(2-檸康酰亞氨基乙基)化多硫,雙(3-檸康酰亞氨基丙基)化二硫,雙(4-擰康酰亞氨基-2-甲基丁基)化二硫,雙(2-檸康酰亞氨基環(huán)己基)化二硫,2-檸康酰亞氨基乙基-3-檸康酰亞氨基丙基化硫,1,2-雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)-乙烷,1,2-雙(2-檸康酰亞胺基-5-氯苯硫基)-乙烷,1,4-雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)-丁烯-2,1,3-雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)-丙酮-2,α,α′-雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)-間-二甲苯,2-檸康酰亞氨基乙基-2-檸康酰亞氨基化硫,雙(4-檸康酰亞氨基苯基)化二硫,雙(4-檸康酰亞氨基-3-氯苯基)化二硫,雙(2-檸康酰亞氨基苯基)化二硫,雙(2-檸康酰亞氨基苯基)化硫,雙(2-檸康酰亞氨基苯基)化四硫,雙(2-檸康酰亞氨基-4-甲氧苯基)化二硫,2,4,6-三(2-檸康酰亞氨基乙硫基)-1,3,5-氰尿酸酯,2,5-雙(2-檸康酰亞氨基乙硫基)-1,3,4-噻二唑,雙-(4-檸康酰亞氨基-2,6-二甲基苯基)化二硫,雙-(2′-檸康酰亞氨基乙氧乙基)化二硫,雙-(3,5-二檸康酰亞氨基苯基)化二硫。
另外,本發(fā)明的雙-,三-衣康酰亞胺可以象上述的一樣,只是把全部檸康酰亞胺基團(tuán)換成衣康酰亞胺基團(tuán)。如上所述的同樣物質(zhì)也可以是混合酰亞胺,只要某些檸康酰亞胺基團(tuán)換成衣康酰亞胺基團(tuán)。
本發(fā)明的化合物可以用在所有天然和合成橡膠的硫化過程中。這些橡膠的實(shí)例包括(但不限于)天然橡膠,丁苯橡膠,丁二烯橡膠,異戊二烯橡膠,丁氰橡膠,氯丁橡膠,異戊二烯-異丁烯橡膠,溴化異戊二烯-異丁烯橡膠,氯化異戊二烯-異丁烯橡膠,乙烯-丙烯-二烯三元共聚物,以及兩種或多種這些橡膠的混合物和一種或多種這些橡膠與其它橡膠和/或熱塑性塑料的混合物。
可以用于本發(fā)明的硫黃的實(shí)例包括各種類型的硫,諸如粉狀硫,沉淀硫和不溶性硫。硫黃給予體也可用來(lái)代替或者補(bǔ)充硫黃,以便在硫化過程中提供所需量的硫。這種硫黃給予體的實(shí)例包括(但不限于)二硫化四甲基秋蘭姆二硫化四乙基秋蘭姆,二硫化四丁基秋蘭姆,六硫化雙亞戊基秋蘭姆,四硫化雙亞戊基秋蘭姆,二硫代二嗎啉和它們的混合物。
在本文中提到硫黃時(shí)應(yīng)包括硫黃給予體和硫黃與硫黃給予體的混合物。另外,提到硫化過程中的用硫量,當(dāng)用硫黃給予體時(shí),指的是能提供相當(dāng)于規(guī)定硫黃量所需的硫黃給予體的量。
與橡膠配合的硫黃量,根據(jù)100份橡膠計(jì)算,通常是0.1-25重量份,更好是0.2-8重量份,與橡膠配合的硫黃給予體的量是能足以提供相當(dāng)于單獨(dú)使用硫黃時(shí)相同硫黃量的量。
與橡膠配合的式A的抗返原活性助劑的量根據(jù)100份橡膠計(jì)算,是0.1-5重量份,更好是0.2-3重量份。這些配合劑可以按預(yù)混合料的形式使用,也可同時(shí)或者單獨(dú)添加,也可與其它橡膠配合劑一起添加。
在大多數(shù)情況下在橡膠配合物中還要求有硫化促進(jìn)劑。可以使用常規(guī)已知的硫化促進(jìn)劑。較好的硫化促進(jìn)劑包括2-巰基苯并噻唑,二硫化2,2′-巰基苯并噻唑,亞磺酰胺促進(jìn)劑包括N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺,N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺,N,N′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺,和2-(嗎啉代硫基)苯并噻唑;硫代磷酸衍生物促進(jìn)劑,秋蘭姆,二硫代氨基甲酸鹽,二苯基胍,二鄰甲苯基胍,二硫代氨基甲?;鶃喕酋0?,黃原酸鹽,三嗪促進(jìn)劑和它們的混合物。
硫化促進(jìn)劑的用量,根據(jù)100重量份的橡膠組合物計(jì)算,為0.1-8重量份。更好是根據(jù)100重量份橡膠計(jì)算,硫化促進(jìn)劑有0.3-4.0重量份。
其它常規(guī)的橡膠添加劑也可按其經(jīng)常用量使用。例如,補(bǔ)強(qiáng)劑,諸如炭黑,SiO2,粘土,白粉和其它礦物填料,以及填料混合物,可以包含在橡膠組合物中。其它添加劑,諸如操作油,增粘劑,蠟,抗氧化劑,抗臭氧劑,顏料,樹脂,增塑劑,操作助劑,硫化油膏,配合劑和活化劑,諸如硬脂酸和氧化鋅可以按常規(guī)已知量包含在內(nèi)??梢耘浜媳景l(fā)明的橡膠添加劑的更完整的目錄參見W.Hofmann,“Rubber Technology Handbook Chap.4,Rubberchemicals and additives,pp.217-353 Hanser Publishers Munick1989。
另外,防焦劑,諸如鄰苯二甲酸酐,1,2,3,4,5-均苯四酸酐,苯六羧酸三酐,4-甲基鄰苯二甲酸酐,1,2,4苯三酸酐,4-氯鄰苯二甲酸酐,N-環(huán)己基-硫代鄰苯二甲酰亞胺,水楊酸,苯甲酸,馬來(lái)酐和N-亞硝基二苯胺也可以按常規(guī)已知量包含在橡膠組合物中。最后,在特定應(yīng)用中,以常規(guī)已知量包含鋼簾線粘附促進(jìn)劑,諸如鈷鹽和二硫代硫酸鹽也是合乎需要的。
本發(fā)明還涉及一種硫化方法,該方法包含在有0.1-25重量份的硫黃或硫黃給予體(每100重量份橡膠)的情況下硫化至少一種天然或合成橡膠的工序,其特征在于該方法是在有有效量式A的活性助劑的情況下進(jìn)行的。
本方法在110-220℃溫度,在有0.1-5重量份的抗返原活性助劑的情況下進(jìn)行達(dá)24小時(shí)。更好是使用0.2-3.0重量份的抗返原活性助劑。關(guān)于橡膠組合物的上述全部添加劑在本發(fā)明的硫化過程期間都可以存在。
在該硫化過程的一個(gè)更好的實(shí)施方案中,硫化過程在120-190℃的溫度,在有0.1-8.0重量份(根據(jù)100重量份的橡膠計(jì)算)至少一種硫化促進(jìn)劑的情況下進(jìn)行達(dá)8小時(shí)。
本發(fā)明還包括式A的抗返原活性劑在用硫黃硫化橡膠的過程中的用途。
最后,本發(fā)明還包括諸如輪胎的制品,該制品是由在有式A的抗返原活性助劑的情況下用硫黃硫化的橡膠所組成。
本發(fā)明將通過下列實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明。不要把實(shí)施例認(rèn)作是以任何方式對(duì)本發(fā)明的限制。H-NMR譜用TMS作內(nèi)標(biāo)記錄在Bruker WP 200SY上。
實(shí)施例1雙(2-檸康酰亞氨基乙基)化二硫的合成向28.15g胱胺二鹽酸化物和22g乙酸鈉和150ml二甲苯的攪動(dòng)漿液中添加28.10g檸康酐。然后把混合物加熱到回流狀態(tài),把形成的水捕集在Dean-Stark(迪安-斯達(dá)克)裝置中。停止出水后冷卻漿液,用過濾法除去鹽。清液經(jīng)減壓蒸餾除去二甲苯。將所得41.5克黑色油狀粘液靜置,慢慢結(jié)晶。用乙醇重結(jié)晶后得一奶油色產(chǎn)物,熔點(diǎn)74.3-75.2℃H-NMR譜鑒定產(chǎn)物為雙(2-檸康酰亞氨基乙基)化二硫。
實(shí)施例2雙(4-檸康酰亞氨基苯基)化二硫的合成向31g p,p′-二氨基二苯基化二硫和150ml二甲苯的攪動(dòng)漿液中添加28.10g檸康酐?;旌衔锛訜岬交亓鳡顟B(tài),把形成的水捕集在Deanstark裝置中。停止出水后冷卻漿液,用過濾法取出產(chǎn)品并用二甲苯洗兩次。真空干燥產(chǎn)品(48.6g)。H-NMR譜鑒定產(chǎn)物為雙(4-檸康酰亞氨基苯基)化二硫。
實(shí)施例31,2-雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)乙烷的合成向100g 1,2-雙(2-氨基苯硫基)乙烷和350ml二甲苯的攪動(dòng)溶液中添加81.16g檸康酐。前一化合物的制法見US 3,920,617所述的步驟?;旌衔锉患訜岬交亓鳡顟B(tài),把形成的水捕集在Dean-Stark裝置中。出水停止后冷卻溶液并減壓蒸去二甲苯。將所得黑色油狀粘液(163g)靜置,慢慢固化。H-NMR鑒定產(chǎn)物為1,2-雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)-乙烷。
實(shí)施例42-檸康酰亞氨基苯基-2-檸康酰亞氨基乙基化硫的合成向50g 2-(2-氨基苯硫基)乙胺(制法見DE2734574)和250ml二甲苯的攪動(dòng)溶液中添加67.2g檸康酐。混合物被加熱到回流狀態(tài),把形成的水捕集在Dean-Stark裝置中。出水停止后冷卻溶液并減壓蒸去二甲苯。將所得黑色油狀粘液(103.5g)靜置,慢慢固化。H-NMR鑒定產(chǎn)物為2-檸康酰亞氨基苯基-2-檸康酰亞氨基乙基化硫。
實(shí)施例51,4-雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)-丁烯-2的合成向125g 1,4-雙(2-氨基苯硫基)-2-丁烯(制法見US 3,920,617)和350ml二甲苯的攪動(dòng)溶液中添加92.74g檸康酐?;旌衔锉患訜岬交亓鳡顟B(tài),把形成的水捕集在Dean-Stark裝置中。出水停止后冷卻溶液并減壓蒸去二甲苯。將所得黑色油狀粘液(193g)靜置,慢慢固化。H-NMR鑒定產(chǎn)物為1,4-雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)-丁烯-2。
實(shí)施例6雙-(2-檸康酰亞氨基苯基)化二硫的合成向100g部分溶于350ml二甲苯的2-氨基苯基化二硫的攪動(dòng)漿液中添加90.9g檸康酐。混合物被加熱到回流狀態(tài),把形成的水捕集在Dean-Stark裝置中。出水停止后冷卻溶液到室溫。用過濾法取出固體并用100ml二甲苯洗兩次。真空干燥后得到59.9g奶油色產(chǎn)物,熔點(diǎn)185.5-187℃。將二甲苯部分合并后減壓蒸去二甲苯。所得黑色油狀物在300ml乙醇中回流。冷卻乙醇溶液至5℃,用過濾法取出固體,真空干燥得到額外的14.4g產(chǎn)物,熔點(diǎn)185.5-186.8℃。H-NMR確定兩種產(chǎn)物均為雙-(2-檸康酰亞氨基苯基)化二硫。
實(shí)施例7-11和對(duì)照實(shí)例A天然橡膠膠料用五種不同的式A的活性助劑來(lái)硫化一種天然橡膠膠料,該硫化后的膠料在Monsanto流變圖中的扭矩保留值基本膠料(膠料A=對(duì)照物)NRSMR CV5 100份 Dutrex 729 HP 3phr炭黑N330 50phr CBS 0.6phr硬脂酸 2phr 硫黃 2.3phr氧化鋅RS 5phr
所測(cè)試的含多硫化物的多檸康酰亞胺1.雙(2-檸康酰亞氨基苯基)化二硫(BCI-oph2)2.雙(4-檸康酰亞氨基苯硫基)乙烷(BCI-PTE)3.雙(2-檸康酰亞氨基苯硫基)乙烷(BCI-OPTE)4.雙(2-檸康酰亞氨基乙基)化二硫(BCI-ES2)5.雙(4-檸康酰亞氨基苯基)化二硫(BCI-Ph2)配料1.6升Banbury密煉機(jī),裝料系數(shù)70%,轉(zhuǎn)速77rpm,起始溫度50℃,混合時(shí)間6分鐘;雙輥磨(硫化劑和BCI)滾動(dòng)摩擦11.22,起始溫度40-50℃,3分鐘。
硫化曲線Monsanto流變儀MDR 2000E,弧度0.5度,溫度170℃和180℃直到60分鐘,%扭矩保留值為硫化曲線的最終扭矩除以最大扭矩(表1)。
含(多)硫化物的多檸康酰亞胺與對(duì)照物相比,在較高溫度下過分硫化后顯示改進(jìn)的扭矩保留值,表明膠料中有含(多)硫化物的多檸康酰亞胺改進(jìn)了抗返原性。
實(shí)施例12-13和對(duì)照實(shí)例B天然橡膠膠料硫化特性和性能,通過壓制成形將片材分別在150℃和170℃硫化60分鐘和30分鐘,以達(dá)到最適硫化(t90)和過分硫化。
測(cè)試方法抗拉強(qiáng)度ISO 37/2-啞鈴斷裂伸長(zhǎng)ISO 37/2-啞鈴模量ISO 37/2-啞鈴硬度ISO48(IRHD)DIN53505(Shore A)彈性ISO4662壓縮變定ISOR815;72小時(shí)23℃已經(jīng)測(cè)定了實(shí)施例10和11中分別在150℃硫化達(dá)到最適硫化時(shí)間(t90)及在180℃硫化1小時(shí)制得的膠料的機(jī)械性能,并與對(duì)照物(實(shí)施例B)作了對(duì)比(表2和3)。
含BCI-ES2和BCI-Ph2的膠料,與對(duì)照物相比,在較高的溫度(180℃)下過分硫化后顯示明顯改進(jìn)的機(jī)械性能較高的硬度,抗拉強(qiáng)度,模量和回彈,及較低的壓縮變定。
實(shí)施例14和對(duì)照實(shí)例C卡車輪胎胎面膠料制備一種含BCI-ES2的,用半-E.V.硫化體系硫化的NR/BR共混物的卡車輪胎膠料。該半-E.V.硫化體系的配方來(lái)自C.S.L.Baker等人,Elastomerics,July 1989,pp.20(見配方)。
配方成分 14 CNR SMR 20 80.00 80.00BR Buna CB10 20.00 20.00炭黑N-375 55.00 55.00硬脂酸 2.00 2.00ZnO RS 4.00 4.00芳香油Dutrex 729 HP 8.00 8.00Permanex 6PPD 2.00 2.00BCI-ES2 1.00 -Perkacit CBS c 1.20 1.20硫黃 1.20 1.20
配料5.0升Banbury密煉機(jī),裝料系數(shù)70%,轉(zhuǎn)速40rpm,起始溫度50℃,混合時(shí)間6分鐘,雙輥磨(硫化劑和BCI)滾動(dòng)摩擦11.22,起始溫度40-50℃,3分鐘,片材借助壓制成形分別在150°和170℃硫化60分鐘和30分鐘直到最適硫化(t90)和過分硫化。
測(cè)試方法除前已敘述之外還有門尼粘度ISO R-289-ML100℃門尼焦燒ISO R-289-ML121℃流變性Monsanto MDR 2000E彈性ISO 4662抗撕裂性ISO 34-新月形帶1mm傷口磨耗DIN 53.516熱空氣老化ISO 188-100℃,1天和3天壓縮變定ISO R 815;23℃,1天疲勞斷裂ASTM D4482/凸輪24/8個(gè)試樣Goodrich撓度計(jì)ASTM D623A/T初始100℃/30Hz(赫茲)此外,在若干不同時(shí)間與溫度下,用2.5Nm量程,0.5弧度來(lái)測(cè)量流變性。BCI-ES2對(duì)門尼粘度和焦燒時(shí)間實(shí)際上沒有影響(表4)。表5給出不同溫度下的硫化特性。
表4性質(zhì) 對(duì)照物(C) BCI-ES2(14)門尼粘度 46.4 44.9焦燒時(shí)間(min) 36.1 35.1表5Monsanto流變儀硫化數(shù)據(jù) 對(duì)照物(C) BCI-ES2(14)溫度140℃ts2(分鐘) 10.1 10.7δ扭矩(Nm) 1.53 1.45溫度180℃ts2(分鐘) 0.83 0.95δ扭矩(Nm) 1.33 1.23表6給出用Monsanto流變儀在140℃持續(xù)硫化直到8小時(shí)測(cè)定的硫化曲線所得的扭矩保留值。BCI-ES2對(duì)橡膠返原具有明顯的(過度)補(bǔ)償效果。
表6扭矩保留值 (%)對(duì)照物(C) 77BCI-ES2(14) 121表7顯示硫化物橡膠在150℃和170℃過分硫化后各種性質(zhì)的改進(jìn)硬度,回彈性,抗拉強(qiáng)度,模量,磨耗,撕裂強(qiáng)度,生熱性,和永久變定得到改進(jìn)。而伸長(zhǎng),壓縮變定和耐疲勞性沒有明顯變化。給出的數(shù)值是在最適硫化時(shí)的數(shù)值而括弧中的數(shù)值是在150℃硫化60分鐘和170℃硫化30分鐘的數(shù)值。
與對(duì)照物相比,在老化后還觀察到含BCI-ES2的膠料的改進(jìn)性質(zhì)(表8和9)表8-在150℃用最適硫化的硫化橡膠老化24和72小時(shí),括弧中的數(shù)值來(lái)自在150℃硫化60分鐘的硫化橡膠經(jīng)老化24和72小時(shí)所得值。上述兩老化過程是在100℃進(jìn)行的。
表9-在170℃,用最適硫化的硫化橡膠老化24和72小時(shí),括弧中的數(shù)值來(lái)自在170℃,硫化30分鐘的硫化橡膠經(jīng)老化24和72小時(shí)所得值。上述兩老化過程是在100℃進(jìn)行的。
實(shí)施例15和對(duì)照實(shí)例D鋼簾線補(bǔ)強(qiáng)NR膠料將鋼簾線涂敷膠料(見表10)按照實(shí)施例7的步驟與BCI-ES2配合。用壓制成形法在150℃和170℃使膠料硫化直到最適硫化并使膠料在170℃,30分鐘過分硫化。
表10成分 15 DNR SMR CV 100.00 100.00炭黑N-326 55.00 55.00硬脂酸 0.50 0.50ZnO 8.00 8.00芳香油Dutrex 729 HP 3.00 3.00Permanex 6PPD 2.00 2.00BCI-ES2 1.00 -Perkacit CBS 0.70 0.70Crystex OT 20 5.00 5.00除上面提到的以外,還使用下列測(cè)試方法鋼簾線粘附性ASTM D-2295蒸汽老化在119℃和1巴老化8小時(shí)表11表明BCI-ES2對(duì)焦燒無(wú)影響,而δ扭矩則增大。
表11溫度150℃ D 15Monsanto流變儀硫化數(shù)據(jù) 對(duì)照物 BCI-ES2焦燒MS121℃ 21.0 21.2ts2(分鐘) 2.9 3.0δ扭矩(Nm) 1.9 2.3溫度170℃ D 15Monsanto流變儀硫化數(shù)據(jù) 對(duì)照物 BCI-ES2ts2(分鐘) 0.7 0.8δ扭矩(Nm) 1.8 2.1表12表明,BCI-ES2保持或改進(jìn)了各種機(jī)械性能,諸如硬度,抗拉強(qiáng)度,模量和撕裂強(qiáng)度,尤其在170℃過分硫化后,BCI-ES2還改進(jìn)了鋼簾線的粘附性。
實(shí)施例16,對(duì)照實(shí)例E(含雙馬來(lái)酰亞胺膠料)和對(duì)比實(shí)例F(無(wú)活性助劑的對(duì)照物)。將含BCI-Ph2的NR膠料與含雙(4-馬來(lái)酰亞氨基苯基)化二硫(BMI-Ph2)的NR膠料和對(duì)照物(實(shí)例F)對(duì)比。
將一種NR基本膠料(NR SMR CV5,100份,炭黑N-330 50phr,硬脂酸2phr,ZnO 5phr Perkacit MBTS l.ophr,硫黃2.25phr)分別與3.3phr BCI-Ph2和3.0phr BMI-Ph2(7.5毫摩爾/100g各材料)混合。含BCI-Ph2的膠料顯示無(wú)返原效果,而且在180℃,硫化50分鐘后的硫化曲線上比對(duì)照物及含BMI-Ph2的膠料有較高的扭矩保留值;后兩種膠料都顯示明顯的返原(表13)表13扭矩保留值 (%)對(duì)照物 67BCI-Ph2 121BMI-Ph2 79在180℃硫化直到最適硫化和過分硫化(60分鐘)后,含BCI-Ph2的膠料顯示比對(duì)照物改進(jìn)的機(jī)械性能,在過分硫化后尤其明顯(表14)
權(quán)利要求
1.一種通式A的化合物式中D1,D2和D3是一種單體的或低聚物的二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)基團(tuán),D1,D2和D3任意含一個(gè)或多個(gè)選自氮,氧,硅,磷,硼,砜和硫氧基的雜原子或基,當(dāng)r不是O時(shí),D2可以是O;nm,Z是分別選自1,2或3的整數(shù);p和q分別為選自1-8的整數(shù);r選自0,1,2和3的整數(shù);Q1和Q2分別選自式I和式Ⅱ
式中R1,R2和R3分別選自氫,C1-C18烷基,C3-C18環(huán)烷基,C6-C18芳基,C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基,當(dāng)R1為氫時(shí),R2和R3可以合并形成環(huán);B和B1分別選自下列雜原子氧和硫。
2.權(quán)利要求1的化合物,其中R1,R2和R3為氫,而B和B1為氧。
3.權(quán)利要求1-2任何一項(xiàng)的化合物,其中D1,D2和D3分別選自二價(jià)亞乙基和二價(jià)亞苯基,當(dāng)r不是0時(shí)D2可以是0。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的化合物,其中r不是0,而D2是0。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的化合物,其中r是0。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的化合物,其中p和q是1。
7.一種用硫黃硫化的橡膠組合物,該組合物包含下列硫化反應(yīng)材料(A)100重量份的至少一種天然或合成橡膠;(B)0.1-25重量份的硫黃和/或足量的,能提供相當(dāng)于0.1-25重量份硫黃的硫黃給予體;(C)0.1-5.0重量份的在權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的化合物。
8.權(quán)利要求7的用硫黃硫化的橡膠組合物,其中該橡膠組合物還包含0.1-8.0重量份的硫化促進(jìn)劑。
9.權(quán)利要求7-8任何一項(xiàng)的用硫黃硫化的橡膠組合物,該組合物最適硫化后包含0.1-5.0重量份的未反應(yīng)的式A化合物。
10.一種可硫化的組合物在110-220℃達(dá)24小時(shí)的硫化方法,該組合物含至少一種天然或合成橡膠并含有0.1-25重量份硫黃或者足量的,能提供相當(dāng)于0.1-25重量份硫黃的硫黃給予體,其特征在于該硫化方法是在包含有效量的權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的化合物情況下進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求10的硫化方法,其中該橡膠是在還含有0.1-8.0重量份的硫化促進(jìn)劑的情況下進(jìn)行硫化的。
12.按照權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的化合物,在橡膠的硫黃硫化方法中作抗返原活性助劑的用途。
13.一種制品,該制品由一種按權(quán)利要求10-11任何一種方法硫化的橡膠組成。
14.一種輪胎,該輪胎由一種按權(quán)利要求10-11任何一種方法硫化的橡膠組成。
全文摘要
公開報(bào)導(dǎo)一種新型的含(多)硫化物的多檸康酰亞胺和多衣康酰亞胺。另外,還報(bào)導(dǎo)一種用該新型多檸康酰亞胺和多衣康酰亞胺用硫磺硫化橡膠的方法。還公開報(bào)導(dǎo)一種用硫磺硫化的橡膠產(chǎn)品和具體表現(xiàn)該產(chǎn)品的橡膠制品。最后還公開報(bào)導(dǎo)這種新型的含(多)硫化物的多檸康酰亞胺和多衣康酰亞胺在橡膠用硫磺硫化中作抗返原活性助劑的用途。
文檔編號(hào)C07D207/444GK1061229SQ9110966
公開日1992年5月20日 申請(qǐng)日期1991年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月29日
發(fā)明者A·H·霍格特, A·G·塔爾馬, R·F·布勞克 申請(qǐng)人:阿克佐公司
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