專利名稱：流化床法正丁烷氧化制順酐的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)工程催化劑的制備方法。
順丁烯二酸酐(簡稱順酐)是重要的有機(jī)化工原料，大量用于生產(chǎn)熱固性樹脂、不飽和聚酯樹脂、農(nóng)藥和精細(xì)化工產(chǎn)品。早期順酐生產(chǎn)以苯為原料，1933年美國國民苯胺和化學(xué)品公司實(shí)現(xiàn)了氣相法苯氧化制順酐的工業(yè)生產(chǎn)。1960年美國石油-得克薩斯化學(xué)公司(Petrotex Chemical conp.)建立了丁烯氧化生產(chǎn)順酐的工業(yè)裝置。1970年日本三菱化學(xué)公司首先實(shí)現(xiàn)了流化床催化氧化碳四餾分生產(chǎn)順酐的工藝。自七十年代，逐漸轉(zhuǎn)向以價廉易得的正丁烷取代苯和丁烯為原料生產(chǎn)順酐。目前，以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的工業(yè)路線受到世界各國的注目，1974年美國孟山都(Monsento conp.)公司實(shí)現(xiàn)了正丁烷氧化制順酐固定床法的工業(yè)生產(chǎn)，但流化床法較固定床法更具優(yōu)勢。
按美國斯坦富研究所(SRI)在1983年公布的順酐生產(chǎn)不同工藝方法的經(jīng)濟(jì)比較認(rèn)為以正丁烷為原料比苯法和丁烯法要經(jīng)濟(jì)，采用流化床法比固定床法要合理，按3萬噸/年順酐產(chǎn)量計算，正丁烷固定床投資為2200萬美元，而流化床只需1400萬美元，節(jié)省約一半的投資費(fèi)用。
當(dāng)前，流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑研究受到高度重視，并進(jìn)行了開發(fā)，它與固定床法正丁烷氧化制順酐催化劑有所不同，該催化劑首先應(yīng)保證有足夠活性和強(qiáng)度，具有耐磨性和承受高濃度原料負(fù)荷的性能，此外制備的催化劑要具有易成型加工性能，制成的微球形催化劑要有易流動性能，防止催化劑顆粒粘結(jié)，影響流化質(zhì)量。因此，正丁烷氧化制順酐流化床法催化劑研究比固定床法催化劑研究要求高、難度大，是流化床法工業(yè)化的關(guān)鍵，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
美國莫比爾(Mobil)公司是研究流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑最早的一家公司，自七十年代末相繼發(fā)表了不少流化床催化劑的研究報導(dǎo)，進(jìn)入八十年代，該公司和美國貝得(Badger)公司聯(lián)合開發(fā)了C4氧化制順酐流化床工藝。所研制的催化劑特點(diǎn)是采用水溶液非均相還原法，如用乙二醇、磷酸酯為還原劑，并添加金屬第三組份，催化劑活性不高，但反應(yīng)條件溫和，例如Mobil專利報導(dǎo)。
反應(yīng)溫度 400℃接觸時間 10秒進(jìn)料正丁烷摩爾濃度 4%順酐收率 83.3%(重量)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 81.8%選擇性 60%(mol%)催化劑空時收率 37.7g/l.h.
美國標(biāo)準(zhǔn)油品公司近十幾年來積極開展，流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑的研究，其中以索亥俄(Sohio)最為活躍，該公司研制的催化劑采用有機(jī)溶劑制備釩磷氧系催化劑，其特點(diǎn)是采用高純度的無水磷酸或焦磷酸，保證原料無水，生成的催化劑先驅(qū)體均勻分散在有機(jī)相中，制備的催化劑活性較好。據(jù)Sohio專利報導(dǎo)在1.5時直徑不銹鋼流化床中進(jìn)行正丁烷氧化制順酐反應(yīng)，溫度400～425℃，接觸時間6.7～10秒，正丁烷摩爾濃度2.7～4.4%得到順酐收率為53.6-60%(克分子%)，正丁烷轉(zhuǎn)化率為58-70%，催化劑具有較好的穩(wěn)定性。該公司和比利時聯(lián)合化學(xué)公司(UCB)用了近十年時間共同開發(fā)了正丁烷氧化制順酐流化床，一套中試裝置正在運(yùn)轉(zhuǎn)。日本三菱和Sohio合作將原有丙烯腈流化床裝置改造成順酐流化床，生產(chǎn)能力為1萬噸/年，由MTC Sohio公司籌建，1988年底投產(chǎn)，是正丁烷氧化制順酐流化床法首批工業(yè)化生產(chǎn)廠，據(jù)報導(dǎo)，它比固定床法成本要低15-40%。
魯姆斯(Lummus)公司近年來開展流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑研究，該公司研制的催化劑是在有機(jī)溶劑中還原制得釩磷氧系催化劑。同時用酸處理以提高催化劑強(qiáng)度，添加一定量硼、鋁增強(qiáng)耐磨性，催化劑噴霧成型制成40～200μ微球，在2時床中反應(yīng)，溫度410℃，正丁烷摩爾濃度4%，得到順酐摩爾收率45.3-57.8%，正丁烷轉(zhuǎn)化率74.8-81.8%，反應(yīng)選擇性60.5-70%，催化劑磨損率3-6%，滿足工業(yè)要求。
最近日本三菱公司在流化床法丁烯氧化制順酐催化劑研究的基礎(chǔ)上又研究了流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑研究，該公司采用鹽酸或鹽酸肼作還原劑，在水溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，制取的釩磷催化劑為高純度的釩磷結(jié)晶物。據(jù)專利報導(dǎo)，小試研究在溫度410-440℃，空速500h-1，正丁烷摩爾濃度1.58-4%，得到正丁烷轉(zhuǎn)化率77-94%，順酐摩爾收率37.5-50.9%。其他一些公司如?？诉d(FXXON)公司，杜幫(Dupont)公司等都相繼研究了流化床法正丁烷氧化制順酐催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種原料易得，價廉，制造工藝簡單，重復(fù)性好，環(huán)境污染小的流化床法正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑的制備方法。
本發(fā)明的要點(diǎn)是采用有機(jī)溶劑還原法以工業(yè)級五氧化二釩和磷酸為原料，以工業(yè)級異丁醇為還原劑，在帶有蒸餾塔的，具有蒸氣加熱夾套的攪拌反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)，采用共沸蒸餾技術(shù)和熱濾技術(shù)，反應(yīng)后經(jīng)過濾，干燥制得催化劑先驅(qū)體。先驅(qū)體經(jīng)改性處理，添加金屬助催化劑，混合調(diào)漿，噴霧干燥成型制得流化床法正丁烷氧化制順酐的微球形催化劑。
本發(fā)明的制備工藝過程如圖一所示。將經(jīng)球磨后研磨好的平均粒度為5nm的工業(yè)級V2O5粉料和含量為85%的工業(yè)級的H3PO4分別裝入原料計量槽1和2中，以V2O5為基準(zhǔn)按將V+5還原為V+4反應(yīng)時，所需工業(yè)級異丁醇(沸程為107～108℃)理論量的四倍計算，裝入槽3(一般情況下異丁醇和五氧化二釩的重量比為8∶1)，將計量槽3的異丁醇及計量槽1中的V2O5同時加入帶有蒸餾塔的具有蒸汽加熱夾套的不銹鋼制攪拌反應(yīng)釜7內(nèi)，加熱升溫并攪拌，此時打開與反應(yīng)釜頂部相連的蒸餾塔6的回流冷凝器4的冷卻水，以防止異丁醇因加熱損失，待釜溫接近100℃時，從磷酸計量槽2開始滴加磷酸，磷酸加料速度為1立升/時～2.5立升/時，最佳為1.5立升/時，進(jìn)料完畢，繼續(xù)升溫，使釜溫處于107～108℃，此時不斷有水脫出并與釜中異丁醇形成共沸物，為加快還原速度，提高催化劑活性及穩(wěn)定性，應(yīng)不斷地將共沸物自反應(yīng)釜頂部的蒸餾塔6蒸出，控制回流比為0.5～1，餾出速度以0.1～0.5立升/時為宜。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行6-12小時，取樣分析，直至V+5基本還原為V+4，使釩價態(tài)符合要求為止。還原反應(yīng)結(jié)束，停止加熱降溫，為提高催化劑的堆密度，活性和粘結(jié)性，在漿液35～45℃時，最佳為40℃進(jìn)行熱過濾9，在離心機(jī)10內(nèi)甩干濾餅，在干燥箱11中于110℃條件下烘烤4～8小時，得到V-P-O系催化劑先驅(qū)體。
將得到的釩磷氧系催化劑先驅(qū)體經(jīng)12改性處理，13添加金屬第三組分助催化劑，14加粘合劑調(diào)漿和15噴霧造粒成型，即可得到粒徑為20～200nm，平均粒徑為70～80nm的流化床用微球催化劑16。
改性處理是將催化劑先驅(qū)體在有機(jī)或無機(jī)溶劑中進(jìn)行加熱，然后再脫除溶劑使其再結(jié)晶，通常采用醇或其它溶劑處理，本發(fā)明則使用廉價的水作為溶劑，效果頗佳;改性處理可重復(fù)數(shù)次。改性后催化劑活性相中微晶相增加，可使反應(yīng)選擇性提高，催化活性穩(wěn)定性加強(qiáng)。
將改性后的催化劑添加微量金屬第三活性組分為助催化劑，以改善催化劑活性價態(tài)，通常選用元素周期表中ⅣB族、ⅥB族，Ⅷ族的一些金屬元素，如鋯、鉬、鐵等。實(shí)驗(yàn)表明，添加微量金屬可顯著提高反應(yīng)收率和選擇性，穩(wěn)定催化活性。金屬添加量按釩的原子為基準(zhǔn)計，約在0.001～0.01范圍較適宜，最好在0.005左右為好。添加方式可采用浸漬吸附法，也可采用共沉淀法，最好是將改性處理的催化劑干燥恒重后，按等體積浸漬金屬的鹽溶液。
將制備的催化劑粉料，摻加粘合劑，調(diào)漿噴霧成型，粘合劑可采用硅溶膠，鋁膠，聚乙烯醇等，最好采用20%硅溶膠，按催化劑和粘合劑的一定配比，并加入定量的無離子水打漿，漿液調(diào)制合格后，即可噴霧成型。噴霧操作條件為噴霧壓力0.1～0.8MPa，噴霧干燥溫度是120～160℃，氣液質(zhì)量比0.01～0.1，采用氣流式噴咀，選1毫米左右的小孔徑，霧化質(zhì)量較好，成型的催化劑霧粒在并流或逆流式干燥塔中脫水干燥，制得催化劑粒徑在20～200nm范圍，其平均粒徑在70～80nm的微球催化劑反應(yīng)效果最好。
本發(fā)明提供的流化床用正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑，在實(shí)現(xiàn)制備工藝過程中，除上述的工藝條件，還要在技術(shù)上控制如下因素A原料配比計量是重要的環(huán)節(jié)，因?yàn)榇呋瘎┲辛租C比(P/V)是決定催化活性的關(guān)鍵，在原料配比中的P/V原子比在1/1以上為好，一般情況下P/V原子比在1/1～1.3/1范圍較適宜，最佳為1.2/1左右。因此在原料配料以前，必須對V2O5中的釩含量和磷酸中的磷含量進(jìn)行檢測。
B控制異丁醇配比，還原劑異丁醇為工業(yè)級，沸程為107～108℃，其用量按V+5還原為V+4時所需理論量的四倍計算，在一般情況下，可按異丁醇和五氧化二釩重量比8∶1左右為宜。
C控制磷酸加料速率，加料速率對制備的催化劑活性有一定影響，特別是當(dāng)加料過快時反應(yīng)釜液粘度過大，使還原反應(yīng)惡化，一般當(dāng)催化劑處理料液量在3～5立升時，磷酸加料速度為1立升/時～2.5立升/時，最佳為1.5立升/時，根據(jù)處理量的大小可適當(dāng)調(diào)整磷酸加料速度。
本發(fā)明制備的流化床用V-P-O系正丁烷氧化制順酐的催化劑，與國內(nèi)外同體系的催化劑相比，具有如下特點(diǎn)1、以工業(yè)級的V2O5和85%H3PO4為原料，直接進(jìn)行還原反應(yīng)，改變了只能用純物質(zhì)為原料進(jìn)行還原反應(yīng)的傳統(tǒng)工藝，并實(shí)現(xiàn)了新的制備催化劑的工藝過程。
2、制備過程中采用非水溶劑還原法，篩選出使用還原劑異丁醇和原料的最佳配比，其值低于現(xiàn)有專利文獻(xiàn)指標(biāo)，并且避免了使用無機(jī)酸所帶來的腐蝕問題。
3、在還原過程中采用共沸蒸餾技術(shù)，在反應(yīng)釜頂部裝有蒸餾塔，用來不斷蒸出反應(yīng)過程中生成的水以及低沸物，其中不利于反應(yīng)進(jìn)行的水，以異丁醇-水共沸物形式蒸出，加快了還原過程的反應(yīng)速度，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
4、采用熱濾技術(shù)，免去傳統(tǒng)工藝中的多次洗滌方法，而更重要的是采用熱濾有利于流化床催化劑的噴霧成型，提高催化劑的堆密度和反應(yīng)選擇性，適于流化床反應(yīng)特征。
5、以水為溶劑對催化劑先驅(qū)體進(jìn)行改性處理，使催化劑的活性相中微晶相增加，有助于催化劑的活性和選擇性的提高。
本發(fā)明制備的催化劑與專利文獻(xiàn)中最佳數(shù)據(jù)對比如下
本發(fā)明的實(shí)施例如下〔例1〕工業(yè)級V2O5和85%H3PO4按P/V摩爾比1.2/1配料，用上述制備操作步驟，以不添加金屬制得主催化劑，然后添加0.1%的鋯鹽，制得鋯催化劑，如果同時添加等克原子鉬制成鋯、鉬雙金屬催化劑，分別在30mm流化床中進(jìn)行正丁烷氧化制順酐反應(yīng)，操作溫度390～400℃，反應(yīng)接觸時間3.6秒，正丁烷濃度1.8～2.0%(mol%)反應(yīng)結(jié)果如表1。
〔例2〕將上述主催化劑經(jīng)三次改性處理得到的催化劑和在主催化劑基礎(chǔ)上浸漬0.005∶1(Zr/V克原子比)金屬組分制成的鋯催化劑，將制得的二種微球催化劑，在54mm流化床中反應(yīng)，操作溫度390～400℃，反應(yīng)接觸時間3.6秒，正丁烷濃度1.8～2%(mol%)，反應(yīng)進(jìn)行500小時連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)結(jié)果如表2
從表2對比結(jié)果可看出，添加金屬助催化劑比重復(fù)三次改性處理的催化劑反應(yīng)結(jié)果要好。
〔例3〕為考查催化劑穩(wěn)定性，將上述鋯催化劑和經(jīng)三次改性處理的催化劑分別進(jìn)行連續(xù)1500小時運(yùn)轉(zhuǎn)的壽命實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3
由結(jié)果看出經(jīng)長時間運(yùn)轉(zhuǎn)后，鋯催化劑活性平穩(wěn)，且有上升趨勢，測得1500小時后催化劑相對磨損率為2～5%。
權(quán)利要求
1.一種用于流化床法正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑的制備方法，其特征是以一定配比的工業(yè)級的五氧化二釩和85%磷酸為原料，以異丁醇為還原劑，在帶有蒸餾塔的具有蒸汽加熱夾套的攪拌反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)，再經(jīng)熱濾，改性處理，添加金屬助催化劑，調(diào)漿，噴霧干燥成型，制得微球催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一定配比的工業(yè)級的五氧化二釩和85%磷酸，其特征是原料配比中的P/V原子比為1/1～1.3/1，最佳值為1.2/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的還原劑異丁醇，其特征是沸程為107～108℃的工業(yè)級異丁醇，加入量以釩還原所需理論量的四倍為最適宜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的蒸餾塔，其特征是應(yīng)用共沸蒸餾技術(shù)加快反應(yīng)速度，并不斷蒸出反應(yīng)中生成的水(與異丁醇以共沸物形式蒸出)和低沸物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的熱濾，其特征是應(yīng)用熱濾技術(shù)，以提高催化劑的堆密度，熱濾溫度為35～45℃，最佳溫度為40℃，堆密度可提高0.2～0.3g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的改性處理，其特征是以水為溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的添加金屬助催化劑，其特征是以鋯，鉬等金屬為助催化劑，添加量以金屬和釩的原子比為0.001～0.01，最佳值為0.005。
全文摘要
本發(fā)明提供一種原料易得，價廉，工藝簡單，重復(fù)性好，環(huán)境污染小的流化床法正丁烷氧化制順酐的V-P-O系催化劑制造方法，其特點(diǎn)是采用有機(jī)溶劑還原法，以工業(yè)級的V
文檔編號C07C51/21GK1059297SQ91109538
公開日1992年3月11日 申請日期1991年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月17日
發(fā)明者許根慧, 陳洪鈁, 賈庭勛, 張友清 申請人:天津大學(xué)