專利名稱：流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種VPO系催化劑的制備方法。更確切地說是一種流化床正丁烷氧化制順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱順酐)催化劑的制備方法。
世界順酐生產(chǎn)主要是以正丁烷為原料的合成路線。正丁烷氧化制順酐普遍采用釩磷氧化物(VPO)催化劑。近三十年來對(duì)該類催化劑的研究十分活躍，已發(fā)表專利文獻(xiàn)近四百篇，公開文獻(xiàn)有二百余篇。與本發(fā)明相近的專利有U.S.P.3,932,305(1976)；U.S.P.4,315,864(1982)；U.S.P.4，515,904(1985)；U.K.P.2,145，009A(1985)；E.P.O.362,817(1990)。按上述文獻(xiàn)所提供的方法制備的VPO催化劑，其收率多數(shù)在50％(mol)左右，承受原料濃度負(fù)荷多數(shù)也是低下的(＜2％)。
本發(fā)明的目的，在于提供一種流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法。以此方法制備的催化劑，具有活性高、選擇性好、能承受高濃度原料負(fù)荷及有良好的耐磨和流態(tài)化特性。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。用于流化床VPO催化劑的制備包括前驅(qū)體制備和后處理加工兩大過程。前驅(qū)體制備是以五氧化二釩和磷酸為原料，以水合肼為還原劑，以苯甲醇和異丁醇的混合液為溶劑，在帶有回流冷凝器的夾套反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)過程加入含鐵離子的氯化鐵或者是含鋯離子的硝酸氧鋯，或同時(shí)加入氯化鐵和硝酸氧鋯的上述金屬助劑，在105～115℃條件下反應(yīng)6～20小時(shí)后再經(jīng)過濾、水洗、干燥制得；得到的前驅(qū)體進(jìn)行后處理加工，首先將前驅(qū)體與硅溶膠及無離子水混合加入碳酸氫氨或碳酸氨膠凝劑情況下制成負(fù)載型催化劑漿液，該漿液經(jīng)干燥脫水制得負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在一定氣氛中和一定溫度下煅燒活化，脫去化學(xué)結(jié)合水，再經(jīng)成型，篩分得催化劑成品。整個(gè)工藝過程技術(shù)特征在于a.原料五氧化二釩與磷酸配比中磷/釩原子比為1.2/1；b.還原劑水合肼的加入量為水合肼/五氧化二釩摩爾比為0.2/1～0.5/1；c.溶劑中苯甲醇和異丁醇在常溫下(20～25℃)體積比為0.1/1～1/1，溶劑加入總量為五氧化二釩重量的9～11倍；d.反應(yīng)過程所加金屬助劑含鐵離子的氯化鐵或含鋯離子的硝酸氧鋯，或含鐵離子氯化鐵和含鋯離子的硝酸氧鋯，其加入量為鐵、鋯與釩的原子比，或鐵和鋯與釩的原子比均為1/100～4/100；e.前驅(qū)體與硅溶膠和無離子水混合比為硅溶膠量為前驅(qū)體重量的1/8～1/10，無離子水量為前驅(qū)體重量的3～6倍；f.膠凝劑碳酸氫氨或者碳酸氨的加入量為前驅(qū)體重量的1～5％；g.負(fù)載型催化劑在400～500℃溫度下及原料氣或氮?dú)鈿夥罩徐褵罨?br> 本發(fā)明具體實(shí)施過程如下，一、前驅(qū)體的制備將研磨好的五氧化二釩，異丁醇和苯甲醇的混合液，以及水合肼按上述計(jì)量加入帶有回流凝凝器的夾套反應(yīng)釜內(nèi)，冷凝器通冷卻水，反應(yīng)釜加熱。在反應(yīng)液沸程105～115℃的溫度范圍全回流0.5～4小時(shí)后，滴加磷酸。磷酸進(jìn)料完畢，調(diào)節(jié)冷卻水量，移出部分共沸液，移出共沸液中反應(yīng)水量以1～20％為宜。移水完畢，在105～115℃溫度下反應(yīng)4～8小時(shí)，加入金屬助劑，而后在上述溫度范圍再反應(yīng)4～8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液過濾、水洗、干燥便得催化劑前驅(qū)體。二、后處理加工過程將制得的前驅(qū)體與濃度10～30％的硅溶膠水溶液，一定量的碳酸氫氨或碳酸氨膠凝劑，重量為前驅(qū)體3～6倍的無離子水一齊放在反應(yīng)釜，加熱全回流4～20小時(shí)，得到的漿液經(jīng)干燥脫水便制得負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑在原料氣氛中或氮?dú)鈿夥罩?，?00～500℃的溫度范圍煅燒4～24小時(shí)，脫去催化劑中化學(xué)結(jié)合水，再經(jīng)成型、篩分制得催化劑成品。
采用本發(fā)明所制得的VPO系催化劑(雙助劑催化劑)，用于流化床以正丁烷氧化制順酐，其轉(zhuǎn)化率達(dá)83％(mol)以上，選擇性達(dá)74％(mol)以上，收率達(dá)62％(mol)以上。并且有良好的承受高濃度(＞4％)原料負(fù)荷性能，及良好的流態(tài)化性能，百小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)磨損率小于1％。催化劑的前驅(qū)體可用于固定床正丁烷氧化制順酐。
本發(fā)明實(shí)施例如下例一五氧化二釩30g，85％磷酸45.6g，85％水合肼4g配料，經(jīng)反應(yīng)得57g催化劑前驅(qū)體。該前驅(qū)體與26％硅溶膠24g、無離子水200g、碳酸氫氨2g，混合脫水，再煅燒，最后得40～200目成品催化劑40g。將制得催化劑裝入1英寸管流化床反應(yīng)器，進(jìn)行正丁烷氧化制順酐反應(yīng)，原料氣正丁烷濃度為4.2％，原料氣空速為510/小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果列于表1(催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表)。
例二活化氣氛為氮?dú)猓溆嗤?，反?yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)亦列于表1中。
例三加入1g氯化鐵金屬助劑，其余同例一，反應(yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)亦列于表1中。
例四加入硝酸氧鋯1g，其余同例一，反應(yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)亦列于表1中。
例五加入氯化鐵和硝酸氧鋯各1g，其余同例一，反應(yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)亦列于表1中。
權(quán)利要求
1.一種流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法，它包括催化劑前驅(qū)體的制備和后處理加工過程。前驅(qū)體的制備以五氧化二釩和磷酸為原料，以水合肼為還原劑，以苯甲醇和異丁醇的混合液為溶劑，在帶有回流冷凝器的夾套反應(yīng)釜，加入含鐵離子的氯化鐵或含鋯離子的硝酸氧鋯，或者加入含鐵離子的氯化鐵和含鋯離子的硝酸氧鋯金屬助劑，在105～115℃條件下反應(yīng)6～20小時(shí)后再經(jīng)過濾、水洗、干燥制得；然后將前驅(qū)體與硅溶膠及無離子水混合加入碳酸氫氨或碳酸氨膠凝劑制成負(fù)載型催化劑漿液，再經(jīng)干燥脫水得負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在一定的氣氛和溫度下煅燒活化，脫化學(xué)結(jié)合水，再經(jīng)成型、篩分得到催化劑成品，整個(gè)工藝過程其技術(shù)特征在于a.原料五氧化二釩與磷酸配比中磷/釩原子比為1.2/1；b.還原劑水合肼的加入量為水合肼/五氧化二釩摩爾比為0.2/1～0.5/1；c.苯甲醇與異丁醇的混合液配比為在常溫(20～25℃)體積比為0.1/1～1/1，混合液溶劑加入量為五氧化二釩重量的9～11倍；d.反應(yīng)過程中加入含鐵離子的氯化鐵或含鋯離子的硝酸氧鋯，或加入氯化鐵和硝酸氧鋯，其加入量為鐵、鋯與釩，或鐵和鋯與釩的原子比均為1/100～4/100；e.前驅(qū)體與硅溶膠和無離子水混合比為硅溶膠為前驅(qū)體重量的1/8～1/10，無離子水為前驅(qū)體重量的3～6倍；f.膠凝劑碳酸氫氨或者碳酸氨加入量為前驅(qū)體重量的1～5％；g.負(fù)載型催化劑在400～500℃溫度下及原料氣氛或氮?dú)鈿夥罩徐褵罨?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種流化床正丁烷氧化制順酐催化劑的制備方法。方法包括前驅(qū)體制備和后處理加工過程。以五氧化二釩為原料，水合肼為還原劑，苯甲醇和異丁醇為溶劑，加金屬助劑在反應(yīng)釜于105～115℃下反應(yīng)6～20小時(shí)再經(jīng)過濾等得前驅(qū)體。前驅(qū)體與硅溶膠、無離子水膠凝劑制漿干燥得負(fù)載型催化劑，再經(jīng)煅燒活化、成型等得成品。本發(fā)明技術(shù)特征在于工藝條件選擇確定。制得催化劑轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、收率高、耐磨、能承受高濃度原料負(fù)荷。
文檔編號(hào)B01J27/186GK1133755SQ9511646
公開日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1995年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者許文, 田方田, 劉光耀 申請(qǐng)人:江西省南昌市郊區(qū)立新高新技術(shù)開發(fā)公司