專利名稱：胺的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在Zr/Cu/Ni催化劑存在下在高溫和壓力下醇與氮化合物和氫氣的催化胺化方法，其中，使用的Zr/Cu/Ni催化劑的活性物質(zhì)含有Mo的含氧化合物。
DE-A-1,953,263公開了可以在含有Co、Ni和Cu的催化劑上通過相應(yīng)的醇的氫化胺化制備胺。在這些催化劑中使用的載體物質(zhì)是Al2O3或SiO2。用這些催化劑在高的溫度和壓力下可得到良好的產(chǎn)率。如果該反應(yīng)在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，則轉(zhuǎn)化率和選擇性急劇下降。
EP-A-254,335公開了用于醇的氫化胺化的Al2O3或SiO2載體上的Ni/Co/Ru催化劑，在催化劑的活性物質(zhì)中還含有鹵化物。使用這些催化劑，在200℃和55巴下最高達(dá)到僅61％的轉(zhuǎn)化率。
US-A4,151,204公開了用于制備氨基醇的催化劑，其由諸如Co、Ni或Cu，優(yōu)選Ni或Co的金屬組成，并任意地?fù)诫s少量的Zr，相對于Ni或Co，Zr以0.005∶1至0.2∶1的摩爾比加入。較高的Zr含量導(dǎo)致了諸如產(chǎn)物的分解之類的付反應(yīng)。
EP-A38,2049公開了用于醇的氫化胺化的催化劑和方法，這些催化劑的活性物質(zhì)包括Zr、Cu、Co和Ni的含氧化合物，其有良好的活性和選擇性，但它們有不令人滿意的最大連續(xù)開工期限。
這樣，本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種在80°-250℃的溫度和1-400bar的壓力下在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由伯或仲醇和選自氨和伯和仲胺的氮化合物制備胺的新的和改進(jìn)的方法，在催化劑中，催化活性物質(zhì)含有20-85wt％以ZrO2計(jì)算的Zr的含氧化合物，1-30wt％以CuO計(jì)算的Cu的含氧化合物，30-70wt％，以NiO計(jì)算的Ni的含氧化合物、0.1-5wt％以MoO3計(jì)算的Mo的含氧化合物和0-10wt％分別以Al2O3或MnO2分別計(jì)算的Al和或Mn的含氧化合物。
優(yōu)選的是制備通式I的胺 其中R1和R2表示H、C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起形成(CH2)1-X-(CH2)m，R3和R4表示H、C1-C200烷基、C3-C12環(huán)烷基，C1-C20羥基烷基、氨基和/或羥基取代的C1-C20烷基、C2-C30烷氧基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、(R5)2N-(CH2)q和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起形成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起形成(CH2)1-X-(CH2)m，R5表示H、C1-C4烷基或C12-C40烷基苯基，R6、R7、R8和R9表示H、甲基或乙基，R10表示H或C1-C4烷基，X表示CH2、氧或N-R6，Y表示N(R5)2、羥基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，n是1-30的整數(shù)，l是2-4的整數(shù)，m和q是1-4的整數(shù)，通式I的胺由如下通式II的伯或仲醇R4-CHR3-OH(II)和如下通式III的氮化合物制備 其中R1、R2和R3和R4有上文所述的意義。
合適的醇實(shí)質(zhì)上是所有伯和仲脂族醇。脂族醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。仲醇和伯醇一樣被胺化。象至今已知的那樣，對于可胺化的醇的碳原子數(shù)沒有限制。此外，醇可以帶有在氫化胺化條件下惰性的取代基，例如，烷氧基或亞烷氧基。如果多元醇被胺化，經(jīng)過控制反應(yīng)條件，可以得到氨基醇、環(huán)胺或多胺化產(chǎn)物。
優(yōu)選胺化如下的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三醇、硬脂醇、棕櫚醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、正戊醇胺、正己醇胺、二乙醇胺、N-胺基二己醇胺、二異丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、4，4′-雙羥基環(huán)己基丙烷-(2，2)、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚(異丁基醇)、聚(丙基醇)、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。最后列舉的聚亞烷基二醇醚在本發(fā)明的反應(yīng)中，通過轉(zhuǎn)化它們的游離羥基，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺。氨和伯或仲脂族或環(huán)脂族胺在醇的氫化胺化過程中均可用作胺化劑。
當(dāng)使用氨作為胺化劑時(shí)，醇羥基首先轉(zhuǎn)化為游離氨基(-NH2)。這樣形成的伯胺可與多余的醇反應(yīng)以形成相應(yīng)的仲胺，該仲胺與多余的醇反應(yīng)形成相應(yīng)的不對稱的叔胺。根據(jù)反應(yīng)物的組成和所使用的反應(yīng)條件—壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間—以這種方式，根據(jù)需要可優(yōu)選制備伯、仲或叔胺。
環(huán)胺，如吡咯烷、哌啶、哌嗪和嗎啉可以這種方式由多元醇經(jīng)分子內(nèi)氫化胺化制備。
和氨一樣，伯或仲胺可用作胺化劑。這些胺化劑優(yōu)選用作制備不對稱取代的二或三烷基胺，例如乙基二異丙基胺和乙基二環(huán)己基胺。如下的單或二烷基胺優(yōu)選用作胺化劑，例如，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二異丙胺、丁胺、戊胺、己胺和環(huán)己胺。
相對于被胺化的醇羥基，胺化劑可以化學(xué)計(jì)算量使用。然而，反應(yīng)優(yōu)選在使用過量胺化劑的條件下進(jìn)行。通常每摩爾被胺化的醇羥基多于5倍摩爾的過量。尤其是氨通常以被轉(zhuǎn)化的醇羥基的摩爾量的5-250倍，優(yōu)選10-100倍，更優(yōu)選25-80倍的摩爾過量使用。氨和伯或仲胺均可以是較高的過量。
氫氣通常以每摩爾醇組分5-400L(STP)，優(yōu)選50-200L(STP)的速率加入反應(yīng)中。
反應(yīng)通常在不使用附加的溶劑的條件下進(jìn)行。在高分子量或高粘度起始物或在室溫下是固體的起始化合物或產(chǎn)物的反應(yīng)過程中，附加使用在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑是有利的，溶劑有例如，四氫呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。
反應(yīng)通常在80°-200℃，優(yōu)選120°-230℃，更優(yōu)選150°-220℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)通常在1-400巴壓力下進(jìn)行。然而，優(yōu)選采用10-250巴的壓力，尤其是30-200巴。
可使用較高的溫度和較高的總壓力。反應(yīng)容器中的總壓力等于胺化劑、醇組分、形成的反應(yīng)產(chǎn)物和在所說明的溫度下使用的任何溶劑的分壓的總和，通過鼓入氫氣便利地控制總壓力以確定所需的反應(yīng)壓力。
就本發(fā)明方法的選擇性而言，有利的是將成型的催化劑元素與惰性填充元素在反應(yīng)器中混合，即將它們“稀釋”。在該催化劑配方中的填充元素的比例按體積計(jì)為20-80％，優(yōu)選30-60％，更優(yōu)選40-50％。
事實(shí)上，本方法通常在所需的反應(yīng)溫度和所需壓力下同時(shí)將醇和胺化劑加入催化劑中進(jìn)行，催化劑通常存在于優(yōu)選的外部加熱的固定床反應(yīng)器中。在本發(fā)明方法中，比物料通過量為每升催化劑每小時(shí)0.02-3L，優(yōu)選0.05-2L，更優(yōu)選0.1-1.6L醇。在這種情況下，有利的是在反應(yīng)物加入反應(yīng)容器之前，加熱反應(yīng)物，優(yōu)選加熱至反應(yīng)的溫度。
反應(yīng)器可同時(shí)以向上和向下方式操作，即反應(yīng)物可同時(shí)向上的和向下通過反應(yīng)器。顯然本方法可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。在這兩種情況下，過量的胺化劑可與氫氣一起循環(huán)。如果反應(yīng)過程中得到的轉(zhuǎn)化率是不完全的，則未轉(zhuǎn)化的起始物料同樣可循環(huán)至反應(yīng)區(qū)域。
過量的胺化劑和氫氣從流出物中除去，優(yōu)選是在流出物被減壓后進(jìn)行，得到的胺化產(chǎn)物經(jīng)蒸餾、液相萃取或結(jié)晶提純。有利的是將過量的胺化劑和氫氣循環(huán)至反應(yīng)區(qū)域。相同的處理適用于任何未轉(zhuǎn)化的或未完全轉(zhuǎn)化的醇組分。
在反應(yīng)過程中形成的反應(yīng)水通常對轉(zhuǎn)化程度、反應(yīng)速率、選擇性或催化劑的最大連續(xù)開工期限沒有不利的影響，因此，有利的是不將其從反應(yīng)產(chǎn)物中除去，直到通過蒸餾進(jìn)行后續(xù)的提純過程。
本發(fā)明的催化劑通常優(yōu)選以固體催化劑的形式使用。術(shù)語“固體催化劑”指的是不同于載體上的催化劑的僅由催化活性物質(zhì)組成的催化劑。固體催化劑可通過將粉碎成粉末的催化活性物質(zhì)放置在反應(yīng)容器中而使用，或經(jīng)研磨、與成型劑混合、成型和煅燒，以成型催化劑的形式—例如，小球、圓柱、環(huán)或螺旋管—將其放在反應(yīng)器中使用。
本發(fā)明的催化活性物質(zhì)，除Zr的含氧化合物之外，還含有Ni、Cu和Mo的含氧化合物。
由于在每種情況下濃度數(shù)據(jù)—除非另有說明—與催化劑的催化活性物質(zhì)有關(guān)，催化劑的催化活性物質(zhì)在下文中定義為在經(jīng)最后的熱處理后和在用氫氣還原之前在催化劑中存在的分別以ZrO2、NiO、CuO或MoO3計(jì)算的催化活性物質(zhì)Zr、Ni、Cu和Mo重量的總和。
通常本發(fā)明催化劑的ZrO2含量為20-85wt％，優(yōu)選70-80wt％。
在催化活性物質(zhì)中其它組分Ni和Cu通常存在的總量為15-80wt％，優(yōu)選15-60wt％，尤其是15-50wt％，Mo通常存在的量為0.1-5wt％，優(yōu)選0.5-3.5wt％。
優(yōu)選的催化劑在其催化活性物質(zhì)中含有20-85wt％，優(yōu)選25-60wt％含氧Zr化合物，1-30wt％，優(yōu)選10-25wt％含氧Cu化合物，30-70％，優(yōu)選40-70wt％，更優(yōu)選45-60wt％含氧Ni化合物，0.1-5wt％，優(yōu)選0.5-3.5wt％含氧Mo化合物和0-10wt％含氧Al和/或Mn化合物。
許多方法可用于制備固體催化劑。例如，通過形成組分Zr、Ni和Cu的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物和/或其它鹽的粉末混合物與水的漿液，隨后經(jīng)擠出和煅燒得到的物質(zhì)制備固體催化劑。
然而，沉淀法通常用于制備本發(fā)明的催化劑。例如，在難溶的含氧Zr化合物的漿液存在下，借助于無機(jī)堿由含有Ni和Cu組分的含水鹽溶液中共同沉淀Ni和Cu組分，隨后經(jīng)洗滌、干燥和燒結(jié)得到的沉淀物得到本發(fā)明的催化劑。作為難溶的含氧的Zr化合物，可使用例如，ZrO2、Zr2O3水合物和磷酸鋯、硼酸鋯和硅酸鋯。難溶的Zr化合物的漿液可通過在強(qiáng)攪拌條件下，將這些化合物的細(xì)粒粉末懸浮在水中制備。這些漿液優(yōu)選通過借助于無機(jī)堿由含水鋯鹽溶液中沉淀難溶的Zr化合物得到。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選經(jīng)所有組分的共同沉淀(混合沉淀)制備。為此，含催化劑組分的含水鹽溶液優(yōu)選在加熱和攪拌條件下與含水無機(jī)堿，尤其是堿金屬鹽，例如，碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀混合，直到沉淀過程完成。所使用的鹽的性質(zhì)通常不是關(guān)鍵的。因?yàn)樵谑褂迷摲椒〞r(shí)，鹽的水溶性是控制因素，所注意的關(guān)鍵在于足夠的水溶性，從而能夠制備相對高濃度的鹽溶液。被認(rèn)為是不言而喻的是在選擇各個(gè)組分的鹽時(shí)，自然僅選擇含有不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)，例如不合乎需要的沉淀，或不會(huì)導(dǎo)致由于形成配合物而干擾或妨礙沉淀的陰離子的那些鹽。
有尤其有利的性質(zhì)的本發(fā)明的催化劑可通過沉淀一部分催化劑的鋯組分得到，優(yōu)選在單獨(dú)的沉淀設(shè)備中經(jīng)添加含水無機(jī)堿由含水Zr鹽溶液中沉淀。在由此得到的新鮮沉淀的Zr氧化物水合物上，催化劑的Zr組分的其余部分可與其他催化活性組分一起，經(jīng)上文所述的混合沉淀過程進(jìn)行沉淀。我們發(fā)現(xiàn)，尤其有利的是首先沉淀Zr總量10-80wt％，優(yōu)選30-70wt％，更優(yōu)選40-60wt％。
在這些沉淀反應(yīng)中得到的沉淀通常是化學(xué)均勻的和特別由氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳酸鹽和所述金屬的不溶和堿性鹽的混合物組成。陳化沉淀物對其過濾率有有利的作用，即在沉淀后任意地加熱或通風(fēng)的條件下將沉淀物放置一段時(shí)間以進(jìn)行陳化。
在這些沉淀反應(yīng)中得到的沉淀物經(jīng)常規(guī)方式加工形成本發(fā)明的催化劑。經(jīng)洗滌后，通常在80°—200℃，優(yōu)選100°-150℃下干燥，隨后煅燒。煅燒通常在300°-800℃，優(yōu)選400°-600℃，更優(yōu)選450°-550℃的溫度下進(jìn)行。
經(jīng)煅燒后，優(yōu)選將催化劑進(jìn)行處理，例如，將它們粉碎至特定的顆粒尺寸，或?qū)⑺鼈兎鬯?，隨后與成型劑如石墨或硬脂酸混合，隨后用壓丸機(jī)將它們壓成成型制品并再煅燒。在該過程中使用的再煅燒溫度通常與煅燒過程中使用的溫度相同。
以這種方法制備的催化劑含有的催化活性物質(zhì)為其含氧化物的混合物的形式，即尤其為氧化物和混合氧化物的形式。
將以該方法制備的催化劑貯存起來，如果需要的話則出售。催化劑在用作氫化胺化的催化劑之前，通常經(jīng)過預(yù)先還原。然而，如果需要，催化劑可不經(jīng)預(yù)先還原而使用，在這種情況下，催化劑在氫化胺化條件下由存在于反應(yīng)器中的氫氣還原。為進(jìn)行預(yù)先還原，通常首先將催化劑在溫度150°-200℃下曝露于氮?dú)?氫氣氣氛12-20h，隨后在氫氣氛下在200°-3000℃處理約24h。在該預(yù)先還原過程中，存在于催化劑中的部分含氧金屬化合物被還原成相應(yīng)的金屬，以致它們與各種含氧化合物一起以催化劑活性物質(zhì)的形式存在。
在化合物I、II和III中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10和角標(biāo)l、m和n分別有如下的含義R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10—?dú)?，R3、R4-C1-C200烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-3正壬基，更優(yōu)選異丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-2正壬基和3-正丁基-正壬基，并優(yōu)選C40-200烷基，如聚丁基、聚異丁基、聚丙基、聚異丙基和聚乙基，更優(yōu)選聚丁基和聚異丁基。-R1和R2或R3和R4或R2和R4一起形成-(CH2)1-X-(CH2)m基團(tuán)。R1、R2、R3和R4-C3-C12環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，更優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，更優(yōu)選苯基，-C7-C20烷芳基，優(yōu)選-C7-C12烷基苯基，如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丁基苯基，-C7-C20芳烷基，優(yōu)選C7-C12苯基烷基，例如，芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，更優(yōu)選芐基、1-苯乙基和2-苯乙基，R1、R2-C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基，更優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，R3、R4-C1-C20羥基烷基，優(yōu)選C1-C8羥基烷基，更優(yōu)選C1-C4羥基烷基，如羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基和1-羥甲基乙基，-被氨基和羥基取代的C1-C20烷基，優(yōu)選氨基和/或羥基取代的C1-C8烷基，更優(yōu)選被氨基和/或羥基取代的C1-C4烷基，如N-(羥乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基乙基，-C2-C30烷氧基烷基，優(yōu)選C2-C20烷氧基烷基，更優(yōu)選C2-C8烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，更優(yōu)選C2-C4烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，-R5-(OCR6R7CR8R9)n(OCR6R7)，優(yōu)選R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，更優(yōu)選R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，-(R5)2N-(CH2)q，-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，R5，R10-C1-C4烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，更優(yōu)選甲基，R6，R7，R8，R9-甲基或乙基，優(yōu)選甲基，X-CH2-氧，-N-R6Y-N(R5)2，-羥基，-C2-C20烷基氨基烷基，優(yōu)選C2-C16烷基氨基烷基，如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基烷基，-C3-C20二烷基氨基乙基，優(yōu)選C3-C16二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二烷基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基，l-2-4的整數(shù)，例如2，3或4，優(yōu)選2或3，更優(yōu)選2，m和q-1-4的整數(shù)，例如，1，2，3或4，優(yōu)選2，3或4，更優(yōu)選2或3，R5-C12-C40烷基苯基，優(yōu)選C14-C40烷基苯基，例如，2-，3-和4-壬基苯基、2，3-和4-癸基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，3，4-，和3，5-二壬基苯基，2，3-，2，4-，2，5-，3，4-和3，5-二癸基苯基，n-1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-8的整數(shù)，如1，2，3，4，5，6，7或8，更優(yōu)選1-6的整數(shù)，例如，1，2，3，4，5或6。
本發(fā)明制備的胺尤其適用作制備燃料添加劑(US-A3,275,554；DE-A2,125,039，和DE-A3,611,230)、表面活性劑、藥物、植物防護(hù)劑和硫化促進(jìn)劑的中間體。
實(shí)施例為評價(jià)催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性，采用快速篩選的方法，在間歇式高壓釜試驗(yàn)中在標(biāo)準(zhǔn)化條件下對各種催化劑在聚(異丁烯羰基合成醇)的氫化胺化條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中描述的催化劑在試驗(yàn)完成后，顯示出高的機(jī)械穩(wěn)定性，尤其是在與EP-A382,049中描述的催化劑相比較的情況下。催化劑制備催化劑A的制備含有4.48％NiO、1.52％CuO和2.82％ZrO2的硝酸鎳、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液在攪拌的容器中以恒定的流速與20％濃碳酸鈉水溶液在70°溫度同時(shí)進(jìn)行沉淀，用玻璃電極測定的電PH值保持在7.0。
將得到的懸浮液過濾，用軟化水洗滌濾餅直到濾液的導(dǎo)電率為約20μS。隨后在濕的濾餅中加入六鉬酸銨直到得到下文所述的氧化物混合物。隨后在150℃溫度下任干燥箱或噴霧干燥器中干燥濾餅。以這種方法得到的氫氧化物/碳酸鹽混合物隨后在500℃溫度下煅燒4h。
得到的催化劑具有如下組成50wt％NiO、17wt％CuO、1.5wt％MoO3和31.5wt％ZrO2。催化劑粉末與3wt％石墨混合，并壓制成6×3mm顆粒，顆粒的孔隙率為(用水的吸收法測定)0.20mL/g，硬度為3500N/cm2。催化劑B的制備為進(jìn)行比較試驗(yàn)，根據(jù)EP-A 382,049制備催化劑如下。將Zr、Cu(II)、Co(II)和Ni(II)鹽溶液同Na2CO3溶液一起以以1.208kg/L的密度泵送入沉淀設(shè)備中，其中存在懸浮于水中的新鮮沉淀的ZrO2。在沉淀過程中，溶液的PH值保持在6.0的恒定值，隨著無機(jī)鹽溶液消耗上升至PH7.5。
洗滌沉淀物，在120℃干燥至恒重，在400℃煅燒至恒重。將得到的粗催化劑粉碎，與3wt％石墨混合、壓制顆粒并重新在520℃下煅燒3h。組成76wt％Zr，以ZrO2計(jì)算4wt％Cu，以CuO計(jì)算10wt％Co，以CoO計(jì)算10wt％Ni，以NiO計(jì)算比較實(shí)驗(yàn)根據(jù)EP-A 382049用催化劑A進(jìn)行。
反應(yīng)在容量2L的高壓釜中進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)沖程攪拌器裝備有容量100mL的V2A容器，在每項(xiàng)試驗(yàn)中，裝入90ml催化劑。在每次試驗(yàn)中，使450g聚(異丁烯羧基合成醇)(50％十二烷溶液)與450ml液氨在40bar氫氣壓力下在230℃下反應(yīng)4h。實(shí)驗(yàn)完成后，最終的催化劑用四氫呋喃洗滌三次，在125℃下真空(1毫巴)干燥8h，隨后測定機(jī)械穩(wěn)定性。
比較實(shí)驗(yàn)表明，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在使用催化劑A的情況下催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性明顯大于使用催化劑B的情況。
表機(jī)械穩(wěn)定性的比較試驗(yàn)
實(shí)施例1聚(異丁烯羰基合成醇)(Poly(isobutene oxoalcohol))的氫化胺化在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，以每小時(shí)加輸入1200cm3聚異丁烯-羰基合成醇(50％的十二烷溶液)和1200cm3的液氨。催化劑溫度調(diào)節(jié)至210℃，反應(yīng)器的壓力通過同時(shí)鼓入氫氣保持恒定在200bar。在流出物降壓后經(jīng)蒸餾從其中除去過量的氨。分析得到如下數(shù)值總氨值0.54eq/g粗流出物總乙酰化值0.58eq/g粗流出物OH值0.04eq，2，2mg/g粗流出物實(shí)施例2十三醇的氫化胺化在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，每小時(shí)加入180cm3十三醇和1200cm3液氨。催化劑溫度調(diào)節(jié)至200℃，通過同時(shí)鼓入氫氣使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在200bar。在流出物減壓后經(jīng)蒸餾從其中除去過量的液氨。收集的流出物經(jīng)蒸餾并用氣相色譜分析73.8％十三胺25.4％二(十三烷基)胺無十三醇剩余物0.7％實(shí)施例3二異壬基苯酚×24環(huán)氧丁烷的氫化胺化在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，每小時(shí)加入100cm3二異壬基苯酚×24環(huán)氧丁烷(Keropur ES 3213)和300cm3液氨。催化劑溫度調(diào)節(jié)至220℃，通過同時(shí)鼓入氫氣使反應(yīng)器內(nèi)的壓力恒定保持在200bar。在流出物減壓后經(jīng)蒸餾從其中除去過量的氨。分析收集的流出物得到如下數(shù)值總胺值0.58eq/g克粗流出物總乙?；?.61eq/g粗流出物OH值0.03eq/g粗流出物實(shí)施例4乙醇的氫化二甲基胺化在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，每小時(shí)加入1800cm3摩爾比4∶1的乙醇和二甲胺的混合物。催化劑溫度調(diào)節(jié)至160℃，通過同時(shí)鼓入氫氣使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持恒定在60bar，在流出物減壓后經(jīng)蒸餾從其中除去過量的氨。用氣相色譜法分析收集的流出物二甲胺＜0.5％三甲胺 1.5％二甲基乙胺 24.0％甲基二乙胺 1.5％乙醇 60％水 6％實(shí)施例5二甘醇的氫化胺化(目標(biāo)物嗎啉)在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，每小時(shí)加入90cm3二甘醇和350cm3液氨。催化劑溫度調(diào)節(jié)至200℃，通過同時(shí)鼓入氫氣使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持恒定在200bar。在流出物減壓后經(jīng)蒸餾從其中除去過量的氨，收集的流出物用氣相色譜法分析嗎啉75.8％氨基二甘醇 11.8％二甘醇 4.9％其它付產(chǎn)物 7.5％
實(shí)施例6二甘醇的氫化胺化(目標(biāo)物氨基二甘醇)在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，每小時(shí)加入270cm3二甘醇和350cm3液氨。將催化劑溫度調(diào)節(jié)至200℃，通過同時(shí)鼓入氫氣使反應(yīng)器的壓力保持恒定在200bar。在流出物減壓后經(jīng)蒸餾從其中除去過量的氨，收集的流出物用氣相色譜法分析嗎啉 35.3％氨基二甘醇 29.3％二甘醇 30.7％其它付產(chǎn)物 4.7％實(shí)施例7乙基乙二醇的氫化胺化在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，每小時(shí)加入150cm2乙基乙二醇和350cm3液氨。將催化劑溫度調(diào)節(jié)至210℃，通過同時(shí)鼓入氫氣使反應(yīng)器中的壓力保持恒定在200bar。在淳出物減壓后經(jīng)蒸餾從其中除去的過量氨。用氣相色譜法分析收集的流出物乙氧基乙胺 80.7％二(2-乙氧基乙基)胺 13.9％乙基乙二醇 3.6％其他合物1.8％實(shí)施例8二縮三丙二醇的氫化胺化在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，每小時(shí)加入250cm3二宿三丙二醇和1500cm3液氨。催化劑溫度調(diào)節(jié)至220℃，通過同時(shí)鼓入氫氣使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在200bar。在流出物減壓后經(jīng)蒸餾從其中除去過量的氨。分析收集的流出物得到如下數(shù)值總胺值9.66eq/g粗流出物總乙酰值 1.02eq/q粗流出物OH值 0.52eq/g粗流出物仲胺值0.61eq/g粗流出物叔胺值0.03eq/g粗流出物實(shí)施例9聚丙二醇的氫化胺化在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填2200cm3催化劑A，每小時(shí)加入50L聚丙二醇(平均分子量1000)和240L液氨。催化劑溫度調(diào)節(jié)至200℃，通過同時(shí)通入氫氣使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持恒定在250bar。在流出物減壓后經(jīng)蒸餾從其中除去過量的氨。分析收集的流出物得到如下數(shù)值總胺值0.98eq/g粗流出物總乙?；?.00eq/g粗流出物OH值 0.02eq/g粗流出物仲/叔胺值 0.03eq/g粗流出物實(shí)施例102-二異丙基乙醇胺的氫化胺化在連續(xù)高壓反應(yīng)器中裝填500cm3催化劑A，每小時(shí)加入180cm32-二異丙基乙醇胺和350cm3液氨。催化劑溫度調(diào)節(jié)至200℃，通過同時(shí)鼓入氫氣使反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持恒定在200bar。在流出物減壓后經(jīng)蒸餾除去其中過量的氨。用氣相色譜法分析收集的流出物N，N-二異丙基乙二胺75.7％N，N-二異丙基-N′-甲基乙二胺1.0％2-二異丙基乙醇胺5.4％其他化合物 17.8％
權(quán)利要求
1.一種在80-250℃的溫度和1-400bar的壓力下在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由伯或仲醇和選自氨和伯和仲胺的氮化合物制備胺的方法，在催化劑中，催化活性物質(zhì)含有20-85％wt％的以ZrO2計(jì)算的Zr含氧化合物、1-30％wt％以CuO計(jì)算以Cu的含氧化合物、30-70wt％以NiO計(jì)算的Ni的含氧化合物、0.1-5wt％以MoO3計(jì)算的Mo的含氧化合物和0-10wt％分別以Al2O3或MnO2分別計(jì)算的Al和/或Mn的含氧化合物。
2.一種制備通式I的胺的方法 其中R1和R2表示H、C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起形成(CH2)1-X-(CH2)m，R3和R4表示H、C1-C200烷基、C3-C12環(huán)烷基、C1-C20羥基烷基、氨基和/或羥基取代的C1-C20烷基、C2-C30烷氧基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、(R5)2N-(CH2)q和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起形成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起形成(CH2)1-X-(CH2)mR5表示H、C1-C4烷基或C12-C40烷基苯基，R6、R7、R8和R9表示H、甲基或乙基，R10表示H或C1-C4烷基，X表示CH2、氧或N-R6，Y表示N(R5)2、羥基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，n是1-30的整數(shù)，l是2-4的整數(shù)，m和q是1-4的整數(shù)，通式I的胺由如下通式II的伯或仲醇R4-CHR3-OH(II)和如下通式III的氮化合物 其中R1、R2和R3和R4有上文所述的定義，在80°-250℃的溫度和1-400巴的壓力下在Zr/cu/Ni催化劑存在下由使用氫氣制備，在催化劑中，催化活性物質(zhì)含有20-85％wt％以ZrO2計(jì)算的Zr的含氧化合物，1-30wt％以CuO計(jì)算的Cu的含氧化合物，30-70wt％以NiO計(jì)算的Ni的含氧化合物，0.1-5wt％以MoO3計(jì)算的Mo的含氧化合物和0-10wt％分別以Al2O3或MnO2計(jì)算的Al和/或Mn的含氧化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由醇和氮化合物制備胺的方法，其中催化活性物質(zhì)含有40-70wt％以NiO計(jì)算的Ni的含氧化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由醇和氮化合物制備胺的方法，其中催化活性物質(zhì)含有45-60wt％以NiO計(jì)算的Ni的含氧化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由醇和氮化合物制備胺的方法，其中催化活性物質(zhì)含有0.5-3.5wt％以MoO3計(jì)算的Mo的含氧化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由醇和氮化合物制備胺的方法，其中催化活性物質(zhì)含有25-60wt％以ZrO2計(jì)算的Zr的含氧鋯化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由醇和氮化合物制備胺的方法，其中催化活性物質(zhì)含有10-25wt％以CuO計(jì)算的Cu的含氧化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由醇和氮化合物制備胺的方法，其中反應(yīng)在120°-230℃的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由醇和氮化合物制備胺的方法，其中反應(yīng)在10-250bar的壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由醇和氮化合物制備胺的方法，其中反應(yīng)在30-320bar的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
一種在80-250℃的溫度和1-400bar的壓力下在Zr/Cu/Ni催化劑存在下使用氫氣由伯或仲醇和選自氨和伯和仲胺的氮化合物制備胺的方法，催化活性物質(zhì)含有20-85wt％的Zr的含氧化合物，1-30wt％的Cu的含氧化合物，30-70wt％的Ni的含氧化合物，0.1-5wt％的Mo的含氧化合物和0-10wt％的Al和/或Mn的含氧化合物。優(yōu)選的是制備通式I的胺，由如下通式II的伯或仲醇，和如下通式III的氮化合物制備，其中取代基的定義見說明書。
文檔編號B01J21/06GK1123789SQ9511632
公開日1996年6月5日 申請日期1995年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月8日
發(fā)明者W·賴夫, L·弗蘭茨, P·施托斯, V·門格, R·貝克, R·庫默, S·溫德爾 申請人:Basf公司