一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑，以活性炭為載體，以鈷、鎳中的至少一種為活性組分，以鉬、鎢中的至少一種為第一助劑，以鐵、銅、鋅中的至少一種為第二助劑，按最終催化劑的重量含量計(jì)，含有1%～10%活性組分，3%～15%第一助劑，5%～20%第二助劑。一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑的制備方法，以活性炭為載體，采用浸漬法依次負(fù)載活性組分、第一助劑、第二助劑。該催化劑制備過程簡單，制得的順酐加氫制備丁二酸酐催化劑解決了以非貴金屬為活性組分時(shí)催化劑活性及丁二酸酐選擇性低的問題。
【專利說明】一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種適于固定床工藝的順酐加氫制備丁二酸酐催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二酸酐，又名琥珀酸酐，分子式C4H4O3，為無色針狀或粒狀結(jié)晶，稍有刺激性氣味；溶于乙醇、三氯甲烷和四氯化碳，微溶于水和乙醚，與熱水可水解為丁二酸。丁二酸酐主要用于食品加工助劑，醫(yī)藥、農(nóng)藥、酯類和樹脂的合成，也可用于丁二酸的合成及分析試劑。合成樹脂工業(yè)用于制造醇酸樹脂、離子交換樹脂，塑料工業(yè)用于制造玻璃纖維增強(qiáng)塑料，農(nóng)藥工業(yè)用于創(chuàng)造植物生長調(diào)節(jié)劑等，有機(jī)工業(yè)用作合成有機(jī)化合物的中間體，分析化學(xué)中用作堿量法滴定標(biāo)準(zhǔn)。近年來，由于丁二酸在全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯和有機(jī)涂料等領(lǐng)域中的應(yīng)用，使得丁二酸酐的需求量不斷增大。
[0003]丁二酸酐的生產(chǎn)方法主要有生物發(fā)酵法，丁二酸脫水法和順酐加氫法。目前，順酐直接加氫法是丁二酸酐轉(zhuǎn)化率和純度最高的方法，它改善了生物發(fā)酵法和丁二酸脫水法在工藝流程、操作條件和生產(chǎn)成本上的很多問題，為工業(yè)化大生產(chǎn)提供了新的方法。
[0004]美國專利US1541210和歐洲專利EP0691335公開了一種順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法，催化劑采用貴金屬鈀為活性組分，含量為2?10wt%，成本較高。美國專利US5952514和US5770744公開了一種順酐液相加氫制備丁二酸酐的方法，催化劑采用鐵和惰性元素鋁、硅、鈦或鈷、鎳和碳合金粉壓制而成，由于反應(yīng)放熱較大，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求較高，對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也有特殊要求。中國專利CN101502802B公開了一種以Al2O3或SiO2為載體，金屬鎳為活性組分的順酐加氫催化劑，由于順酐溶液具有一定的酸性，其使用的載體在酸性條件下，硅和鋁的結(jié)構(gòu)易受破壞，使得催化劑骨架坍塌，嚴(yán)重影響催化劑的使用性能和壽命。
[0005]活性炭載體具有較強(qiáng)的抗酸性，以活性炭為載體的順酐加氫制備丁二酸酐催化劑雖然能夠避免載體坍塌，但是普遍存在著長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)活性組分容易流失、負(fù)載貴金屬活性組分(鈀)時(shí)具有高活性及選擇性但成本偏高、負(fù)載非貴金屬活性組分時(shí)活性及選擇性不理想等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑制備過程簡單，制得的順酐加氫制備丁二酸酐催化劑解決了以非貴金屬為活性組分時(shí)催化劑活性及丁二酸酐選擇性低的問題。
[0007]—種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑，以活性炭為載體，以鈷、鎳中的至少一種為活性組分，以鑰、鎢中的至少一種為第一助劑，以鐵、銅、鋅中的至少一種為第二助劑，按最終催化劑的重量含量計(jì)，含有1%?10%活性組分，3%?15%第一助劑，5%?20%第二助劑。
[0008]一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑的制備方法，以活性炭為載體，采用浸潰法依次負(fù)載活性組分、第一助劑、第二助劑。
[0009]本發(fā)明方法中采用的活性炭載體的比表面積為700?1000m2/g，孔容為0.3?1.0cm3/g,平均孔徑為5?25nm。
[0010]本發(fā)明方法中所述的活性炭載體在使用前可以采用如下方式進(jìn)行預(yù)處理:首先采用質(zhì)量濃度為5%?40%的HNO3溶液浸潰處理4?10小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后再用溫度為70?100°C的Y - 丁內(nèi)酯浸潰處理2?6小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后待用。
[0011]本發(fā)明方法中，采用等體積浸潰法負(fù)載活性組分及助劑，浸潰時(shí)間均為8?10小時(shí)。浸潰后干燥條件均為在100?110°C的條件下干燥6?8小時(shí)干燥，焙燒條件均為在350?500°C且惰性氣氛的條件下焙燒8?10小時(shí)。
[0012]本發(fā)明方法中，第一步浸潰活性組分鈷和/或鎳后可不經(jīng)焙燒過程直接浸潰第一助劑，這樣有利于提高活性組分和第一助劑在載體上的分布及其三者之間的相互作用。
[0013]上述催化劑在固定床順酐加氫制備丁二酸酐中的應(yīng)用，以Y-丁內(nèi)酯為溶劑，反應(yīng)溫度為70?150°C，反應(yīng)壓力為2?6MPa，氫油體積比為100?300 (氫氣和含順酐的Y-丁內(nèi)酯的體積比)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為90?130°C，反應(yīng)壓力為3?5MPa，氫油體積比為120?150。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明的順酐加氫制備丁二酸酐催化劑中非貴金屬活性組分、多種
助劑及載體間相互作用，提高了催化劑的活性及丁二酸酐的選擇性(同鈀炭催化劑相當(dāng))，降低了催化劑的成本；
(2)本發(fā)明方法中采用硝酸和Y-丁內(nèi)酯預(yù)處理后的活性炭，解決了采用以活性炭為載體進(jìn)行順酐加氫制備丁二酸酐時(shí)活性組分容易流失的問題，該催化劑在連續(xù)反應(yīng)2000h活性及選擇性未見下降；
(3)本發(fā)明的催化劑可用于固定床反應(yīng)工藝中，連續(xù)制備丁二酸酐，具有運(yùn)轉(zhuǎn)周期長，穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的過程及效果作進(jìn)一步的說明。
[0016]本發(fā)明采用連續(xù)固定床反應(yīng)裝置，將質(zhì)量濃度為30%的順酐的Y-丁內(nèi)酯溶液由高壓柱塞泵打入，氫氣由總氫管線輸入，采用精密控溫設(shè)備控溫，控溫精度為± I °c。
[0017]實(shí)施例1
1、催化劑的制備:a:取IOOg活性炭(比表面積為964.6m2/g，孔容為0.46m3/g，平均孔徑為19.15nm)在100°C下放真空干燥箱中干燥6小時(shí)；b:將干燥后的活性炭載體與134g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18.7%的Co (NO3)2水溶液等體積浸潰8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)；c:將干燥后的活性炭再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8.6%的(NH4)2MoO4水溶液119.2g等體積浸潰8小時(shí)；d:在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下，氮?dú)獾臍夥罩斜簾?小時(shí)；e:焙燒后的催化劑再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為21.2%的FeCl3溶液138.4g等體積浸潰8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下，氮?dú)獾臍夥罩斜簾?小時(shí)即得成品催化劑，催化劑的組成為Co:6.1%，Mo:3.8%，F(xiàn)e:7.6%。 2、將此催化劑用于順酐加氫制備丁二酸酐的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用上進(jìn)料方式，裝填60mL催化劑，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。
[0018]實(shí)施例2
1、催化劑的制備:a:取IOOg活性炭(比表面積為705m2/g，孔容為0.9cm3/g，平均孔徑為8nm)首先采用質(zhì)量濃度為25%的HNO3溶液浸潰處理活性炭7小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后再用溫度為85°C的Y-丁內(nèi)酯浸潰處理2?6小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后待用；b:將干燥后的活性炭載體與159g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為31.4%的Co (NO3) 2水溶液等體積浸潰8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)；c:將干燥后的活性炭再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15.8%的(NH4)2MoO4水溶液
129.4g等體積浸潰8小時(shí)；d:在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下，氮?dú)獾臍夥罩斜簾?小時(shí)；e:焙燒后的催化劑再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為為21.2%的FeCl3溶液138.4g等體積浸潰8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下，氮?dú)獾臍夥罩斜簾?小時(shí)即得成品催化劑，催化劑的組成為Co:11%, Mo:6.7%，F(xiàn)e: 6.7%。
[0019]2、將此催化劑用于順酐加氫制備丁二酸酐的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用上進(jìn)料方式，裝填60mL催化劑，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。
[0020]實(shí)施例3
1、催化劑的制備:a:取IOOg活性炭(比表面積為850m2/g，孔容為0.7cm3/g，平均孔徑為15nm)首先采用質(zhì)量濃度為40%的HNO3溶液浸潰處理活性炭5小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后再用溫度為75°C的Y-丁內(nèi)酯浸潰處理6小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后待用；b:將干燥后的活性炭載體與134g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18.7%的Co (NO3) 2水溶液等體積浸潰8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)；c:將干燥后的活性炭再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15.8%的(NH4) 2Mo04水溶液
129.4g等體積浸潰8小時(shí)；d:在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下，氮?dú)獾臍夥罩斜簾?小時(shí)；e:焙燒后的催化劑再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為為28.8%的FeCl3溶液153.1g等體積浸潰8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下，氮?dú)獾臍夥罩斜簾?小時(shí)即得成品催化劑，催化劑的組成為Co:5.5%, Mo:6.8%, Fe:10.3%。
[0021]2、將此催化劑用于順酐加氫制備丁二酸酐的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用上進(jìn)料方式，裝填60mL催化劑，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。
[0022]實(shí)施例4
1、催化劑的制備:a:取IOOg活性炭(性質(zhì)同實(shí)施例1)首先采用質(zhì)量濃度為10%的HNO3溶液浸潰處理活性炭10小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后再用溫度為95°C的Y-丁內(nèi)酯浸潰處理2小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后待用；b:將干燥后的活性炭載體與159g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為31.4%的Co (NO3)2水溶液等體積浸潰8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)；c:將干燥后的活性炭再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為21.9%的(NH4)2MoO4水溶液139.6g等體積浸潰8小時(shí)；d:在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下，氮?dú)獾臍夥罩斜簾?小時(shí)；e:焙燒后的催化劑再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為為28.8%的FeCl3溶液153.1g等體積浸潰8小時(shí)，在100°C下放真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再在450°C的條件下，氮?dú)獾臍夥罩斜簾?小時(shí)即得成品催化劑，催化劑的組成為 Co:9.8%, Mo:9.1%，F(xiàn)e:9.2%。
[0023]2、將此催化劑用于順酐加氫制備丁二酸酐的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用上進(jìn)料方式，裝填60mL催化劑，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。
[0024]實(shí)施例5除將催化劑制備過程的步驟e中的浸潰溶液改為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為16%的ZnCl2溶液
129.8g外，其它條件與實(shí)施例1相同，催化劑的組成為Co:6.2%,Mo:3.9%, Zn:7.6%，反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
[0025]實(shí)施例6
除將催化劑制備過程的步驟e中的浸潰溶液改為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9.5%的ZnCl2溶液109.4g外，其它條件與實(shí)施例2相同，催化劑的組成為Co:11.7%，Mo:10.6%，Zn:4.4%。其反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0026]實(shí)施例7
除將催化劑制備過程的步驟c采用鎢酸氨溶液及e中的浸潰溶液改為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為22.3%的ZnCl2溶液140.25g外，其它條件與實(shí)施例3相同，催化劑的組成為Co:5.6%，W:7%，Zn:10.4%，反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
[0027]實(shí)施例8
除將催化劑制備過程的步驟e中的浸潰溶液改為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為16.3%的CuCl2溶液
130.3g外，其它條件與實(shí)施例2相同，催化劑的組成為Co:11.2%，Mo:6.8%，Cu:6.7%，反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
[0028]實(shí)施例9
除將催化劑制備過程的步驟e中的浸潰溶液改為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為16.3%的CuCl2溶液
130.3g外，其它條件與實(shí)施例3相同，催化劑的組成為Co:5.9%,Mo:7.3%, Cu:7.2%，反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
[0029]實(shí)施例10
除將催化劑制備過程的步驟b中的浸潰溶液改為159g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為31.4%的Ni(NO3)2水溶液外，其它條件與實(shí)施例2相同，催化劑的組成為Ni:11.2%, Mo:6.7%, Fe:6.7%，反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
[0030]實(shí)施例11
除將催化劑制備過程的步驟b中的浸潰溶液改為134g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18.7%的Ni(NO3)2水溶液外，其它條件與實(shí)施例7相同，催化劑的組成為N1:5.6%,Mo:7.1%，Zn:10.4%，反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
[0031]比較例I
去掉催化劑制備過程中的步驟e，無第二助劑，其它條件與實(shí)施例1相同，其反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0032]比較例2
不浸潰第一助劑，其它條件與實(shí)施例3相同，其反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0033]表1實(shí)施例和比較例的反應(yīng)結(jié)果(轉(zhuǎn)化率和選擇性以摩爾計(jì)算)
【權(quán)利要求】
1.一種順酐加氫制備丁二酸酐催化劑，其特征在于:該催化劑以活性炭為載體，以鈷、鎳中的至少一種為活性組分，以鑰、鎢中的至少一種為第一助劑，以鐵、銅、鋅中的至少一種為第二助劑，按最終催化劑的重量含量計(jì)，含有1%?10%活性組分，3%?15%第一助劑，5%?20%第二助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述活性炭載體的比表面積為700?1000m2/g,孔容為0.3?1.0cm3/g，平均孔徑為5?25nm。
3.權(quán)利要求1所述順酐加氫制備丁二酸酐催化劑的制備方法，其特征在于:以活性炭為載體，采用浸潰法依次負(fù)載活性組分、第一助劑、第二助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的活性炭載體首先采用質(zhì)量濃度為5%?40%的HNO3溶液浸潰處理4?10小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后再用溫度為70?100°C的Y - 丁內(nèi)酯浸潰處理2?6小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥后待用。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:采用等體積浸潰法負(fù)載活性組分及助劑，浸潰時(shí)間均為8?10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:浸潰后干燥條件均為在100?110°C的條件下干燥6?8小時(shí)干燥，焙燒條件均為在350?500°C且惰性氣氛的條件下焙燒8?10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:浸潰活性組分后可不經(jīng)焙燒過程直接浸潰第一助劑。
8.權(quán)利要求1所述催化劑在固定床順酐加氫制備丁二酸酐中的應(yīng)用，以Y-丁內(nèi)酯為溶劑，反應(yīng)溫度為70?150°C，反應(yīng)壓力為2?6MPa，氫油體積比為100?300。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)溫度為90?130°C，反應(yīng)壓力為3?5MPa，氫油體積比為120?150。
【文檔編號(hào)】C07D307/60GK103769117SQ201210408485
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】劉野, 霍穩(wěn)周, 李花伊, 魏曉霞, 田丹 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院