專利名稱：一種用于合成多氨基化合物的催化劑及其制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及催化合成和氣體凈化領域，特別涉及一種用于合成多氨基化合物的催化劑及其制備方法與應用。
背景技術(shù)：
在天然氣、合成氣、煉廠氣、Claus尾氣、電廠尾氣和煙道氣等混合氣體中常含有各種酸性氣體，如H2s、SO2和CO2等，這些混合氣被進一步加工或排放之前，必須進行凈化處理，除去其中酸性氣體，以滿足后續(xù)工段的要求或環(huán)保排放標準。采用吸收劑去除混合氣中酸性氣體是目前工業(yè)上最常用的方法之一，高效節(jié)能的酸性氣體吸收劑是國內(nèi)外科研工作者關注和競相開放的領域，在當前能源日益緊張，環(huán)境日趨嚴峻的形勢下，高效節(jié)能已成為各國技術(shù)發(fā)展的主題，因此吸收劑的合成是此領域的開發(fā)的重點課題之一。在眾多的酸性氣體吸收劑中，多氨基化合物是一類高吸收容量的酸性氣體吸收劑。 專利US 4，397，660、US4, 892，674、US4, 895，670 和 DE3, 411，532 等提出的有機胺溶劑復合吸收劑均能有效地吸收酸性氣體，增大吸收容量。專利CN1356157A和CN1354036A提出吸收劑由MDEA (N-甲基二乙醇胺)或MEA (—乙醇胺)和一種空間位阻胺組成或一種活性胺組成，其目的增大吸收容量和吸收速率。這些吸收劑的形成過程均為物理混合過程，即將兩種或三種溶劑按一定的比例(配方)混合形成混合溶液。專利CN1895739提出一種復合型酸性氣體吸收劑的制備方法，包括催化劑制備和吸收劑合成，該方法采用浸潰法將鎳銅等活性組分移栽在SiO2載體上。該法能有效地獲得高容量復合型酸性氣體吸收劑，但催化劑制備過程步驟多，時間長，煅燒溫度高，并需要H2還原，合成過程也需要H2作為載氣，尤其是浸潰法負載在載體上的活性組分容易脫落，造成催化性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于合成多氨基化合物、活性組分不易脫落、制備方法簡單的催化劑。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于合成多氨基化合物的催化劑，該催化劑為粒狀多孔催化劑，包括以下質(zhì)量百分含量的組分=NiO 10% 40%、CuOO. 5% 5%、La2O3O. 1% 2%、Co0 O. 01% I. 0%，其余為鈦鋁復合多孔載體；期中，Ni0、Cu0、La203、和CoO負載在鈦鋁復合多孔載體上；鈦鋁復合多孔載體包括TiO和Al2O3, TiO與Al2O3的摩爾比為I :(1 2)。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)將硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鈦和硝酸鋁溶于去離子水中形成混合溶液；去離子水的加入量使上述六種硝酸鹽能夠溶解即可；(2)攪拌下向混合溶液逐漸加入碳酸氫銨或碳酸銨，形成沉淀，繼續(xù)攪拌3(T60min，在4(T60°C水浴中熟化3 6h，過濾；取濾餅用去離子水清洗后，在10(Tl80°C干燥2 3h ；
(3)在馬沸爐中400 900°C鍛燒4 6h，降溫冷卻，即得催化劑。其中，步驟(2)中加入的碳酸氫銨或碳酸銨中碳酸根離子摩爾數(shù)與步驟(I)中制備的混合溶液中硝酸根離子的總摩爾數(shù)比為1:2。本發(fā)明還提供了上述催化劑在合成多氨基化合物上的應用，該催化劑能高選擇性地將原料有機醇胺和有機胺合成反應生成多氨基化合物
h2n-r「oh+h2n-r2-nh2=h2n-r「hn-r2-nh2+h2oH2N-R1-OH+H^-Ri-HN-^-NH^H^-Ri-HN-Ri-HN-^-NH^H^H2N-R1-Oi^H2N-R1-HN-R2-NH2=H2N-R1- (H2N-R1-) N-R2-NH2+H20其中R1和R2為脂肪烴。典型的原料有機醇胺和有機胺化合物有乙醇胺(MEA)、丙醇胺(PA)、異丙醇胺(IPA)和乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)和三乙烯四胺(TETA)。具體步驟如下將催化劑裝入壓力反應釜，將有機醇胺和有機胺加入壓力反應釜，加熱加壓，攪拌下連續(xù)反應3 8h，停止攪拌，冷卻，逐漸泄壓至常壓，對體系物料進行過濾，濾去催化劑固體顆粒，得到的濾液即為產(chǎn)物多氨基化合物。其中，原料中有機醇胺和有機胺的摩爾比為(I. 5 3. 5):1 ;催化劑用量為每L原料 O. 8 2. 5kg。合成反應溫度為180 360°C，反應壓力為O. 4 4. OMPa，攪拌速率為200 IOOOrmp0原料中有機醇胺為乙醇胺、丙醇胺或異丙醇胺；有機胺為乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點通過沉淀法將活性組分負載在鈦鋁復合多孔載體上，不易脫落，且制備方法簡單，時間短，煅燒步驟少，無需H2還原，節(jié)省了原料成本和操作成本。同時制備的催化劑能有效地將有機醇胺化合物(如乙醇胺MEA)和有機胺(如乙二胺)合成為多氨基化合物產(chǎn)品，生成的產(chǎn)品無需提純，可直接作為酸性氣體吸收劑，節(jié)省合成成本，且產(chǎn)品的吸收性能優(yōu)于目前通用的酸性氣體吸收劑，例如MEA。此外，本發(fā)明所合成的產(chǎn)品還可以應用于制備殺菌劑、殺蟲劑、分散劑和螯合劑等。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明催化劑進行詳細說明。實施例一催化劑按以下質(zhì)量百分比組成NiO 10%, CuO O. 5%, La2O3 O. 1%, CoOO. 01%，其余為
鈦鋁復合多孔載體。其中鈦鋁復合多孔載體中TiO與Al2O3的摩爾比為1:1。催化劑制備按表I中的計量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸鹽溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌下向混合溶液逐漸加入化學計量的碳酸氫銨(完全反應)，形成沉淀，繼續(xù)攪拌30min后，在40°C水浴中熟化6h，過濾，去離子水清洗2次，取濾餅100°C干燥3h。在馬沸爐中，400°C下鍛燒6h，降溫冷卻，得到粒狀多孔催化劑產(chǎn)物。多氨基化合物合成將制備得到的催化劑按用量為(O. 8kg/L原料)裝入壓力反應釜，將原料有機醇胺和有機胺按配比(MEA EDA=1. 5 :1)加入壓力反應釜，啟動攪拌電機，控制攪拌速率為200rmp，啟動電加熱裝置，對反應體系升溫至反應溫度180°C，利用高壓N2對反應體系加壓至反應壓力O. 4MPa,體系連續(xù)反應8h,反應體系停止攪拌,冷卻,逐漸泄壓至常壓，對體系物料進行過濾，濾去催化劑固體顆粒，液相即為產(chǎn)物多氨基化合物，產(chǎn)物無需提純分離，直接作為酸性氣體吸收劑。合成得到的產(chǎn)物多氨基化合物為高容量酸性氣體吸收劑。實施例二催化劑按以下質(zhì)量百分比組成NiO 40%, CuO 5%，La2032%, CoO 1%，其余為鈦鋁復合多孔載體。其中鈦鋁復合多孔載體中TiO與Al2O3的摩爾比為1:2。催化劑制備按表I中的計量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸鹽溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌下向混合溶液逐漸加入化學計量的碳酸氫銨(完全反應)，形成沉淀，繼續(xù)攪拌60min后，在60°C水浴中熟化3h，過濾，去離子水清洗2次，取濾餅180°C干燥2h。在馬沸爐中，900°C下鍛燒4h，降溫冷卻，得到粒狀多孔催化劑產(chǎn)物。
多氨基化合物合成催化劑按用量為2. 5kg/L原料，原料中有機醇胺和有機胺的配比為MEA EDA=3. 5 :1，攪拌速率為500rmp，反應溫度360°C，反應壓力4MPa，體系連續(xù)反應3h。合成步驟同實施例一。實施例三催化劑按以下質(zhì)量百分比組成NiO 20%, CuO 3%，La203l%, CoO O. 5%，其余為鈦鋁復合多孔載體。其中鈦鋁復合多孔載體中TiO與Al2O3的摩爾比為1:1.5。催化劑制備按表I中的計量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸鹽溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌下向混合溶液逐漸加入化學計量的碳酸氫銨(完全反應)，形成沉淀，繼續(xù)攪拌40min后，在50°C水浴中熟化4h，過濾，去離子水清洗2次，取濾餅150°C干燥2. 5h。在馬沸爐中，700°C下鍛燒5h，降溫冷卻，得到粒狀多孔催化劑產(chǎn)物。多氨基化合物合成催化劑按用量為I. 5kg/L原料，原料中有機醇胺和有機胺的配比為MEA EDA=2 :1，攪拌速率為lOOOrmp，反應溫度250°C，反應壓力2MPa，體系連續(xù)反應4h。合成步驟同實施例一。實施例四催化劑按以下質(zhì)量百分比組成NiO 30%, CuO 2%, La2O3O. 5%, CoO O. 05%，其余為鈦鋁復合多孔載體。其中鈦鋁復合多孔載體中TiO與Al2O3的摩爾比為1:1.2。催化劑制備按表I中的計量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸鹽溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌下向混合溶液逐漸加入化學計量的碳酸氫銨(完全反應)，形成沉淀，繼續(xù)攪拌50min后，在40°C水浴中熟化5h，過濾，去離子水清洗2次，取濾餅150°C干燥
2.5h。在馬沸爐中，600°C下鍛燒5h，降溫冷卻，得到粒狀多孔催化劑產(chǎn)物。多氨基化合物合成催化劑按用量為2kg/L原料，原料中有機醇胺和有機胺的配比為PA EDA=3 :1，攪拌速率為400rmp，反應溫度300°C，反應壓力3MPa，體系連續(xù)反應5h。合成步驟同實施例一。實施例五催化劑按以下質(zhì)量百分比組成NiO 15%，CuO 4%，La2O3L 5%，CoO O. 8%，其余為鈦鋁復合多孔載體。其中鈦鋁復合多孔載體中TiO與Al2O3的摩爾比為1:1.6。催化劑制備按表I中的計量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸鹽溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌下向混合溶液逐漸加入化學計量的碳酸氫銨(完全反應)，形成沉淀，繼續(xù)攪拌60min后，在60°C水浴中熟化6h，過濾，去離子水清洗2次，取濾餅180°C干燥3h。在馬沸爐中，900°C下鍛燒6h，降溫冷卻，得到粒狀多孔催化劑產(chǎn)物。多氨基化合物合成催化劑按用量為lkg/L原料，原料中有機醇胺和有機胺的配比為MEA DETA=2. 5 :1，攪拌速率為300rmp，反應溫度200°C，反應壓力IMPa，體系連續(xù)反應7h。合成步驟同實施例一。實施例六催化劑按以下質(zhì)量百分比組成NiO 35%，CuO 1%，La2O3O. 8%，CoO O. 1%，其余為鈦鋁復合多孔載體。其中鈦鋁復合多孔載體中TiO與Al2O3的摩爾比為1:1.8。催化劑制備按表I中的計量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸鹽溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌下向混合溶液逐漸加入化學計量的碳酸氫銨(完全反應)，形成沉淀，繼續(xù)攪拌30min后，在40°C水浴中熟化3h，過濾，去離子水清洗2次，取濾餅100°C干燥3h。在馬沸爐中，900°C下鍛燒4h，降溫冷卻，得到粒狀多孔催化劑產(chǎn)物。多氨基化合物合成催化劑按用量為I. 2kg/L原料，原料中有機醇胺和有機胺的配比為IPA EDA=1. 8 :1，攪拌速率為600rmp，反應溫度320°C，反應壓力2. 5MPa，體系連續(xù)反應5h。合成步驟同實施例一。實施例七催化劑按以下質(zhì)量百分比組成NiO 25%，CuO 3. 5%，La2O3L 8%，CoOO. 08%，其余為鈦鋁復合多孔載體。其中鈦鋁復合多孔載體中TiO與Al2O3的摩爾比為1:1. 5。催化劑制備按表I中的計量加入的Ni、Cu、La、Co、Ti和Al的硝酸鹽溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌下向混合溶液逐漸加入化學計量的碳酸氫銨(完全反應)，形成沉淀，繼續(xù)攪拌40min后，在50°C水浴中熟化4h，過濾，去離子水清洗2次，取濾餅140°C干燥3h。在馬沸爐中，600°C下鍛燒5h，降溫冷卻，得到粒狀多孔催化劑產(chǎn)物。多氨基化合物合成催化劑按用量為I. 8kg/L原料，原料中有機醇胺和有機胺的配比為MEA =TETA=L 6 :1，攪拌速率為400rmp，反應溫度280°C，反應壓力3. 5MPa，體系連續(xù)反應6h。合成步驟同實施例一。效果實施例產(chǎn)物性能評價將實施例一至七獲得的多氨基化合物加入鼓泡反應器，通入酸性氣體CO2測定其吸收容量并與MEA比較，如下表所示。表I
權(quán)利要求
1.一種用于合成多氨基化合物的催化劑，其特征在于所述催化劑為粒狀多孔催化劑，包括以下質(zhì)量百分含量的組分NiO 10% 40%、CuO O. 5% 5%、La2O3 O. 1% 2%、CoOO.01% I. 0%，其余為鈦鋁復合多孔載體；所述附0、(110、1^203、和CoO負載在所述鈦鋁復合多孔載體上；所述鈦鋁復合多孔載體中TiO與Al2O3的摩爾比為I :(廣2)。
2.一種如權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鈦和硝酸鋁溶于去離子水中形成混合溶液； (2)攪拌下向混合溶液逐漸加入碳酸氫銨或碳酸銨，形成沉淀，繼續(xù)攪拌3(T60min，在4(T60°C水浴中熟化3 6h，過濾；取濾餅用去離子水清洗后，在10(Tl80°C干燥2 3h ； (3)在馬沸爐中400 900°C鍛燒4 6h，降溫冷卻，即得所述催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述碳酸氫銨或碳酸銨中碳酸根離子摩爾數(shù)與所述混合溶液中硝酸根離子的摩爾數(shù)比為1:2。
4.權(quán)利要求I所述催化劑在合成多氨基化合物上的應用，所述多氨基化合物通過原料有機醇胺和有機胺反應制備；其特征在于利用所述催化劑合成多氨基化合物的步驟如下將所述催化劑裝入壓力反應釜，將所述有機醇胺和有機胺加入壓力反應釜，加熱加壓，攪拌下連續(xù)反應3 8h，停止攪拌，冷卻，逐漸泄壓至常壓，對體系物料進行過濾，濾去催化劑固體顆粒，得到的濾液即為產(chǎn)物多氨基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應用，其特征在于所述原料中有機醇胺和有機胺的摩爾比為(I. 5 3.5) :I ;催化劑用量為每L原料O. 8 2. 5kg。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應用，其特征在于所述多氨基化合物的合成反應溫度為180 360 °C，反應壓力為O. 4 4. O MPa，攪拌速率為200 IOOOrmp。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應用，其特征在于所述有機醇胺為乙醇胺、丙醇胺或異丙醇胺；所述有機胺為乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成多氨基化合物的催化劑及其制備方法與應用。該催化劑為粒狀多孔催化劑，利用沉淀法在鈦鋁復合多孔載體上負載活性組分NiO、CuO、La2O3和CoO。利用本發(fā)明催化劑可將原料有機醇胺和有機胺合成多氨基化合物。通過本發(fā)明制備的多氨基化合物吸收性能優(yōu)于目前通用的酸性氣體吸收劑。
文檔編號C07C211/14GK102895978SQ20121040064
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者陸建剛, 承玲, 許正文, 花愛春, 林鳳英, 樊璠 申請人:南京信息工程大學