專利名稱：合成醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物的制備方法，屬于留體藥物原料制造技術(shù)。
背景技術(shù)：
醋酸妊娠雙烯醇酮又稱雙烯，是重要的留體藥物的中間體，在我國產(chǎn)量逾千噸。自上世紀(jì)四十年代，這一產(chǎn)品一直由Marker降解反應(yīng)生產(chǎn)(Marker J. Am. Chem. Soc.，1940， 62,2537 J.Am· Chem. Soc.，1941，63，774 ；Marker :J. Am. Chem. Soc.，1947，69，1267)，所得醋酸妊娠雙烯醇酮的產(chǎn)率約為65%，這一方法的一大缺陷是要用化學(xué)計量的三氧化鉻作為氧化劑，三氧化鉻有毒，是強致癌物質(zhì)，為此近年有諸多改進。國外研究人員用三氯化釕催化氧化(Konwar :IN 2004DE01757)和 KMnO4 氧化(Konwar :PCT Int. Appl. ,2008012833)； 國內(nèi)研究人員以光學(xué)方法氧化(張寶文ZL 200510011966. 6 ；Chemistry Letters (2005)， 34(3),368-369)和用金屬催化氧化等方法(田偉生ZL 01113196. 9)改進了 Marker方法。專利ZL 01113196.9的發(fā)明以過渡金屬為催化劑，雙氧水氧化制備雙烯。但產(chǎn)物需柱層析純化，為此需消耗大量的有機溶劑。本申請人在專利申請(CN101974057A)中，申請者等人以水做溶劑以釩類化合物作催化劑，雙氧水氧化假皂苷元合成雙烯，優(yōu)點是反應(yīng)不需有機溶劑，但產(chǎn)物需經(jīng)揮發(fā)性溶劑萃取，操作較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物的制備方法，該方法過程簡單，綠色環(huán)保。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物的制備方法，所述醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物為式I所示，
權(quán)利要求
1. 一種醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物的制備方法，所述醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物為式I所示，
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，含釩化合物催化劑是下列化合物中的一種、兩種或三種=Na(NH4)2VO4. Νει2ΝΗ4νθ4、乙酰丙酮釩、V205、0CeV03、M，VO3 和 M，，3V04.。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，Μ’VO3中的Μ’選自H、K、Na、Li、Bi1/3、 Ca1/2, Mgl72 或 NH4 ；M” 3V04 中的 M” 選自 H、K、Na、Li 或 NH4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物的制備方法。該方法以假甾體皂苷元乙酸酯、含釩化合物催化劑與雙氧水，按其摩爾比，將它們加入醋酸中，在溫度5-110℃攪拌反應(yīng)2-10小時，加醋酸鈉后于80-110℃保溫0.5-4小時，加水沉淀，沉淀物用甲醇或乙醇結(jié)晶得到醋酸妊娠雙烯醇酮及其同類物。本發(fā)明優(yōu)點在于克服現(xiàn)有方法的諸多弊端，產(chǎn)品的純化不需柱層析純化，降低生產(chǎn)及勞動成本，節(jié)約了大量有機溶劑；所用氧化劑為雙氧水，廉價安全且無副產(chǎn)物生成，生產(chǎn)成本低且有利于環(huán)境。
文檔編號C07J13/00GK102391343SQ201110254269
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者李博, 李春葆 申請人:天津大學(xué)