專利名稱：：含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：含碳五共軛雙烯原料作為乙烯裝置的副產(chǎn)物，主要用來生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品-加氫石油樹脂。在含碳五共軛雙烯原料中用于生產(chǎn)石油樹脂的主要成分是具有高度化學(xué)活潑性的異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯等共軛雙烯。異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯的含量約占裂解碳五餾分的45%55%。其中，環(huán)戊二烯占15%15%，異戊二烯占15%20%，間戊二烯占10%20%。與此同時(shí)，在碳五原料中還含有微量(10200ppm級(jí))含硫雜質(zhì)，通常有羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等，其中噻吩硫占總硫含量的70%以上。這些含硫雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致含碳五共軛雙烯原料的選擇加氫預(yù)精制脫炔用鈀系催化劑中毒，這大大縮短催化劑的使用壽命，增加操作費(fèi)用。因此，在含碳五共軛雙烯原料的進(jìn)一步加工之前，對原料中的含硫雜質(zhì)特別是噻吩硫進(jìn)行脫除引起了人們的極大關(guān)注，成為目前急需解決的世界性課題。在工業(yè)上，通常采用加氫脫硫來脫除餾分油中的噻吩硫及其衍生物，即在高溫高壓下，噻吩硫及其衍生物在Co(或Ni)Mo(或W)S/A1203催化劑上發(fā)生加氫反應(yīng)生成硫化氫，硫化氫再通過克勞斯工藝轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。然而，傳統(tǒng)的加氫脫硫不能用于含碳五共軛雙烯原料的脫硫，原因是共軛雙烯非?；顫姡浅Ｈ菀装l(fā)生加氫飽和反應(yīng)，這不僅大大增加了氫耗，而且還大大降低了雙烯的含量。目前，含碳五共軛雙烯原料的超深度脫硫尚未見專利及文獻(xiàn)報(bào)道。有關(guān)脫除烯烴中含硫雜質(zhì)的方法有大量報(bào)道，可歸納為以下幾種第一是使用純Ni加氫催化劑，可以使用Raney鎳或者其他共沉淀法或浸漬法合成的純Ni催化劑。但是，這種脫硫方法并不適用于含碳五共軛雙烯原料的脫硫，主要原因是共軛雙烯很容易在Ni基催化劑上發(fā)生聚合反應(yīng)(也稱"綠油反應(yīng)")，堵塞催化劑孔道，縮短催化劑使用壽命。另外幾種方法都是使用混合溶劑洗脫含硫雜質(zhì)，這些混合溶劑對于含硫物質(zhì)的溶解度優(yōu)于烯烴，常見的混合溶劑有苯酚/水，高碳烯烴等。目前國內(nèi)對于脫除烯烴中硫化物的方法很多，如絡(luò)合脫除法、醇胺精制、物理吸附法、化學(xué)吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氫精制和催化脫硫等。傳統(tǒng)方法是使用醇胺脫硫、堿洗脫硫和Merox抽提脫硫相結(jié)合的方法，這種工藝有一定的局限性，其只能脫除無機(jī)硫，低碳硫醇，而對于其它有機(jī)硫如羰基硫、噻吩硫等的脫硫效果不佳，因而很難將含碳五共軛雙烯原料中的硫脫至10ppm以下。現(xiàn)有的單一脫硫過程，不能同時(shí)脫除各種硫化物，往往需要聯(lián)合使用幾種脫硫方法。而且這些脫硫方法存在不足之處首先，無論是醇胺精制、Merox抽提-液相催化氧化脫硫，當(dāng)原料氣中的總硫含量高的時(shí)候，脫硫效果不好，而且在Merax抽提-液相催化氧化法中所使用的催化劑容易失活；另外，現(xiàn)有的方法處理無機(jī)硫效果較好，脫除有機(jī)硫的效果較差，特別是對分子量較大的有機(jī)硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，效果非常差；除此之外，現(xiàn)有的方法還存在廢液和廢渣難以處理的問題。目前工業(yè)上普遍采用的脫硫醇技術(shù)是無堿脫臭技術(shù)。其特點(diǎn)是原料油品與活化劑溶液經(jīng)混合器充分混合后，與空氣一起通過催化劑床層時(shí)反應(yīng)以脫除硫醇。國內(nèi)專利號(hào)為CN1248609A所述的固定床催化劑浸漬液的制備方法，是將酞菁鈷類的化合物溶于0.5—2%的堿金屬氧化物的水溶液中。由于溶液呈強(qiáng)堿性，酞菁鈷類的化合物會(huì)向非活性組分轉(zhuǎn)化，使得浸漬液中活性的酞菁鈷類的化合物濃度降低。美國專利US4913802公開的浸漬液的制備方法是在2%的氨水和1%的季銨堿混合液中加入酞菁鈷類的化合物，盡管可減緩酞菁鈷類的化合物向非活性組分轉(zhuǎn)化，但用此浸漬液制備的床層催化劑在脫臭的過程中容易流失，一方面對環(huán)境不友好，易形成污染，另一方面會(huì)導(dǎo)致床層使用壽命較短。國內(nèi)專利號(hào)CN101063042A所述的氧化脫臭、脫硫方法是以雜多酸及雜多酸鹽作為均相催化劑，在帶有強(qiáng)化湍流內(nèi)構(gòu)件的高效傳質(zhì)反應(yīng)器中反應(yīng)，得到無臭的優(yōu)質(zhì)油品，但這種方法的缺點(diǎn)是不能脫除噻吩硫及其衍生物，因而也不能用于含碳五共軛雙烯原料的超深度脫硫之中。綜上所述，在現(xiàn)有的文獻(xiàn)或?qū)＠?，碳五原料超深度脫硫還是一個(gè)空白；己有的烯烴中硫化物的脫除技術(shù)也存在一些挑戰(zhàn)性的問題，如1、脫硫深度不夠，很難脫除噻吩硫，因而很難將硫從50200ppm脫至10ppm以下；2、脫硫過程能耗大，操作條件苛刻，操作費(fèi)用高；3、脫硫過程對環(huán)境不友好。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種用于含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫的吸附劑，采用下列方法制備得到1)將VIII族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質(zhì)子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150。C下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得到含有vm族、IB族過渡金屬氧化物和含有黏合劑的脫硫吸附劑干燥樣。2)將步驟l得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后，得到以Y-Al203為載體的脫硫吸附劑。3)上述吸附劑可用于含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫當(dāng)中。使用前吸附劑要在反應(yīng)溫度為150-45(fC下還原。本發(fā)明制備含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫的吸附劑的方法，其主要步驟是1)將vm族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質(zhì)子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150°(:下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得到含有vm族、IB族過渡金屬氧化物和含有黏合劑的脫硫吸附劑干燥樣。2)將步驟l得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后，得到以1八1203為載體的脫硫吸附齊1」。3)上述吸附劑可用于含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫當(dāng)中。使用前吸附劑要在反應(yīng)溫度為150-450。C下還原。其中所述vin族非貴金屬是由鐵、鈷、鎳的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選鈷、鎳和/或其組合，最好是鈷；所述IB族非貴金屬是由銅、銀、金的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選銅、銀和/或其組合，最好是銅。所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合，優(yōu)選尿素、碳酸銨、碳酸鈉和/或它們的組合，最好是尿素；所述含有質(zhì)子的溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合，優(yōu)選水和乙二醇的混合溶劑；所述的酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合，優(yōu)選硝酸-,所述的Vm族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為l-30M，優(yōu)選2.5-20%，最好5-15%;所述的IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為l-40。/。，優(yōu)選2.5-30%，最好5-25%;所述的黏合劑是指氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂和/或它們的組合；黏合劑在吸附劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-50%，優(yōu)選15-45%，最好20-40%。本發(fā)明的吸附劑在制備超低硫含碳五共軛雙烯原料反應(yīng)中的應(yīng)用，采用固定床操作，吸附操作條件如下吸附溫度30-150"C，氫氣分壓0.02-2MPa，氫與碳五共軛雙烯原料體積比為10:1-500:1，液時(shí)體積空速為1-10h人使用前吸附劑要在反應(yīng)溫度為150-450°(:下還原1一5小時(shí)。與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、吸附劑對硫化物的吸附選擇性和吸附容量高；2、在臨氫反應(yīng)吸附中，烯烴不損失；3、催化劑制備過程簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，無環(huán)境污染；4、采用固定床操作，吸附劑無損失，操作費(fèi)用低。具體實(shí)施方式實(shí)施例l本發(fā)明中脫薩^ii^APn力1.l制備如下(1)、稱取1.60g六水硝酸鈷、3.20克六水硝酸銅和3.20g六水硝酸鋁溶于200ml蒸餾水，加入8.10g尿素90。C下充分?jǐn)嚢?4小時(shí)使得沉淀劑完全水解(pH試紙檢測無氨氣放出)，經(jīng)過濾，去離子水洗滌，得到濕濾餅，再于120。C干燥，得到干燥樣；(2)、將上述干燥樣與3.50克氧化鋁干膠充分混合，加入硝酸濃度為2。/。的水溶液5ml充分混捏，制成膏狀體，再用擠條機(jī)擠成三葉草形，在120。C干燥過夜，450。C焙燒4h，得到吸附劑A。實(shí)施例2同實(shí)施例l實(shí)施例3同實(shí)施例l實(shí)施例4同實(shí)施例l實(shí)施例5同實(shí)施例l實(shí)施例6同實(shí)施例l實(shí)施例7同實(shí)施例l實(shí)施例8同實(shí)施例l實(shí)施例9同實(shí)施例l只是稱取六水硝酸鈷的量為0.80克，只是稱取六水硝酸鈷的量為2.40克，只是稱取六水硝酸鈷的量為3.20克，只是稱取六水硝酸銅的量為1.60克，只是稱取六水硝酸銅的量為2.40克，只是稱取六水硝酸鋁的量為4.80克，只是稱取六水硝酸鋁的量為4.10克，只是稱取六水硝酸鋁的量為5.80克,得到吸附劑得到吸pmn.得到吸附劑D。得到吸附劑F。得到吸附劑G。得到吸附劑H。得到吸附劑I。J。K。實(shí)施例IO同實(shí)施例l，只是在擠條時(shí)加入氧化鋁干膠的量為2.00克，得到吸附劑實(shí)施例ll同實(shí)施例l，只是在擠條時(shí)加入氧化鋁干膠的量為2.6克，得到吸附劑實(shí)施例12只是在擠條時(shí)加入氧化鋁干膠的量為4.5克，得致只是在擠條時(shí)加入氧化鋁干膠的量為5.5克，得到只是將沉淀劑換成含碳酸氫鈉8.10克的1OOml水溶液，得只是將沉淀劑換成含碳酸氫銨8.10克的100ml水溶液，得只是將沉淀劑換成含碳酸銨8.10克的100ml水溶液，得到同實(shí)施例l，實(shí)施例13同實(shí)施例l，M。實(shí)施例14同實(shí)施例l，實(shí)施例15同實(shí)施例l，到吸附劑O。實(shí)施例16同實(shí)施例15實(shí)施例n同實(shí)施例15吸附劑Q。實(shí)施例18同實(shí)施例l，附劑R。實(shí)施例19同實(shí)施例l，只是將沉淀劑換成含碳酸氫銨8.10克和5毫升25%的氨水混合水溶液100ml，得到吸附劑S。實(shí)施例20同實(shí)施例1，只是將200ml蒸餾水換成200ml體積比為1:1的乙二醇水溶液，得到吸附劑T。實(shí)施例21以硫含量為50ng/ul的含碳五共軛雙烯原料來考察吸附劑的脫硫效果，吸附在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。吸附條件為脫硫吸附劑質(zhì)量1.00g，吸附溫度為6(TC，氫氣壓力lMpa，氫氣與碳五共軛雙烯原料的體積比為50:1，空只是將沉淀劑換成含碳酸鈉8.10克的100ml水溶液，得到只是將硝酸膠溶劑換成含乙酸5。/。的水溶液5ml，得到吸速5h—'。在吸附前，吸附劑先在400。C、常壓下，氫氣處理4小時(shí)。樣品中硫量采用Antek9000VLLS硫分析儀測定，檢測限為0.1ppm(V/V)。含碳五共軛雙烯原料中雙烯含量分析在裝有毛細(xì)管柱(PONA,50mx0.2mm，idx0.5pm)的氣相色譜儀(Agilent6890)和火焰離子檢測器(FID)上進(jìn)行。吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例22同實(shí)施例20，只是氫氣與碳四烯烴的體積比為200:1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例23同實(shí)施例20，只是氫氣與碳四烯烴的體積比為300:1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例24同實(shí)施例20，只是氫氣與碳四烯烴的體積比為400:1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例25同實(shí)施例20，只是含碳五共軛雙烯原料體積空速為lh—'，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例26同實(shí)施例20，只是含碳五共軛雙烯原料體積空速為8h—1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例27同實(shí)施例20，只是吸附溫度為100。C，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例28同實(shí)施例20，只是氫氣壓力為0.5MPa，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例29同實(shí)施例20，只是氫氣壓力為l.OMPa，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。實(shí)施例30同實(shí)施例20，只是氫氣壓力為1.5MPa，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表l中。表l、含碳五共軛雙烯原料經(jīng)脫硫吸附劑處理后其雙烯和硫含量雙烯烴總含量(％)Sulfurcontentng/ul原料47.850.0A47.77.0B47.56.8C47.85.2D47.97.3E47.66.5F47.78.2G47.96.5H47.75.0I47.88.647.57.8K47.86.2L47.85.0M47.96.8N47.58.0047.87.5P47.96.0Q47.75.5R47.87.1S47.86.5T47.65.6實(shí)施例2147.66.5實(shí)施例2247.87.1實(shí)施例2347.66.6實(shí)施例2447.74.5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表中可以看出，采用本發(fā)明專利的脫硫吸附劑，可以有效脫除含碳五共軛雙烯原料中的硫化物，可以得到超低硫(低于10ng/ul)含碳五共軛雙烯的原料，同時(shí)保證烯烴含量不損失。權(quán)利要求1、一種含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫吸附劑，采用下列方法制備得到1)將VIII族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質(zhì)子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得到含有VIII族、IB族過渡金屬氧化物、黏合劑的脫硫吸附劑干燥樣；2)將由步驟1得到的脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后，得到以γ-Al2O3為載體的脫硫吸附劑；其中VIII族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-30％；IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-40％；黏合劑在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-50％，其余為沉淀劑；所述VIII族非貴金屬是由鐵、鉆、鎳的任意一種和/或它們的組合；所述IB族非貴金屬是由銅、銀、金的任意一種和/或它們的組合；所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合；所述含有質(zhì)子的溶劑是指水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合；所述酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合；所述黏合劑是指氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂和/或它們的組合。2、一種含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫吸附劑的制備方法，主要步驟為1)將VIII族非貴金屬鹽、IB族金屬鹽、黏合劑與沉淀劑在含有質(zhì)子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150。C下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得到含有VIII族、IB族過渡金屬氧化物、黏合劑的脫硫吸附劑干燥樣；2)將由步驟l得到的脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后，得到以Y-A1A為載體的脫硫吸附劑；其中vni族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為i-30%;IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-40%;黏合劑在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-50%，其余為沉淀劑；所述VIII族非貴金屬是由鐵、鈷、鎳的任意一種和/或它們的組合；所述工B族非貴金屬是由銅、銀、金的任意一種和/或它們的組合；所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合；所述含有質(zhì)子的溶劑是指水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合；所述酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合；所述黏合劑是指氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂和/或它們的組合。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述VII工族非貴金屬是鈷、鎳和/或其組合。4、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述IB族非貴金屬是銅、銀和/或其組合。5、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑是指尿素、氨水、碳酸銨、碳酸鈉和/或它們的組合。6、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有質(zhì)子的溶劑是指水和乙二醇的混合溶劑。7、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的酸性膠溶劑是指硝酸。8、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的VIII族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-15%。9、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-25%。10、權(quán)利要求l所述的含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫吸附劑，在含碳五共軛雙烯原料的超深度脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，采用固定床操作，吸附操作條件如下吸附溫度30-15(TC，氫氣分壓0.02-2MPa，氫與碳五原料體積比為10:1-500:1，液時(shí)體積空速為1-10h—';使用前吸附劑在150-450°C下還原1—5小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種含碳五共軛雙烯原料超深度脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用。所用脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態(tài)VIII族過渡金屬、還原態(tài)IB族過渡金屬和氧化鋁載體組成。該吸附劑可以脫除含碳五共軛雙烯原料中的幾乎所有含硫化物，得到硫含量低于10ng/μl的含碳五雙烯原料。文檔編號(hào)B01J20/06GK101450303SQ200810240549公開日2009年6月10日申請日期2008年12月23日優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日發(fā)明者張玉良,燦李,民楊,楊永興,璐王,蔣宗軒申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所