一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，涉及含鉻廢液的利用和磷酸鉻的制備。在雙烯醇酮醋酸酯含鉻廢液中，加入磷酸和甲醛，攪拌加熱至80～110℃，保持30～60分鐘，停止加熱，冷卻至80℃以下過濾得綠色二水磷酸鉻粗品；將其在850～950℃煅燒2～4小時，即可得棕色無水磷酸鉻；二水磷酸鉻粗品用乙酸進行多次洗滌提純得二水磷酸鉻純品；二水磷酸鉻純品經(jīng)過煅燒也可得棕色無水磷酸鉻。利用本方法制備磷酸鉻方法簡便，選擇性好，原料成本低，產(chǎn)品附加值高，質(zhì)量好，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
【專利說明】一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸鉻的制備方法，特別是一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鉻是一種優(yōu)良的防銹顏料，主要用于磷化底漆和單包裝底漆，在聚乙烯醇縮丁醛、乙烯類樹脂和醇酸底漆中防銹效果良好，對鋼、鋁、鎂及大多數(shù)涂料的附著力強，用于保護船舶、飛機、汽車、鐵路車輛、橋梁，還可用于染料、陶瓷工業(yè)。無水磷酸鉻對熱極為穩(wěn)定，熔點高達1800°C，熔融時不分解，可用作耐火材料的接合劑。磷酸鉻膠體還用于治療癌癥等疾病。
[0003]目前磷酸鉻的制備通常用氯化鉻與磷酸鈉反應(yīng)。由于氯化鉻、磷酸鈉價格較高，且得到的產(chǎn)品比較復(fù)雜，生成六水磷酸鉻、三水磷酸鉻、四水磷酸鉻、二水磷酸鉻以及酸式磷酸鉻等，需要在乙酸酐中加熱處理才能得到產(chǎn)品單一的二水磷酸鉻，因此制備成本也高。張富強設(shè)計出的一種新的制備方法是將磷酸、氧化鉻、引發(fā)劑、水以摩爾比為1:0.5?
0.6:0.2?0.5:15的比例攪拌加熱，得到產(chǎn)品單一、純度高的磷酸鉻(張富強.一種磷酸鉻的制備方法.[P]專利:C01B25/37，2013-05-13)。但沒有解決高成本的問題。同時由于磷酸鉻的制備成本高，價格貴，限制了磷酸鉻的使用。
[0004]皂素生產(chǎn)雙烯后產(chǎn)生的廢液含有乙酸鉻、三氧化鉻、乙酸鈉、乙酸及其它相關(guān)有機氧化物等，濃縮后乙酸鉻以無定形晶態(tài)存在，總鉻的含量(以Cr2O3計)約為10%，但含有大量有機氧化物雜質(zhì)，因此不能直接應(yīng)用，也難于分離。由于目前對這種廢液的綜合利用技術(shù)較少，絕大多數(shù)企業(yè)將這種廢液濃縮、煅燒，再賣給鋼廠煉鋼。這種處理方法，一方面在濃縮和煅燒過程中有大量污染性氣體排放，造成環(huán)境污染；另一方面，廢液中的乙酸鈉、乙酸等資源沒有得到回收，是一大浪費，對企業(yè)來說也是一大損失。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對以上問題，提供一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其工藝簡便、成本低、產(chǎn)品選擇性好、附加值高。為雙烯含鉻廢液的利用提供另一種高性價比的方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，提供一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，具體步驟為:
1)在雙烯醇酮醋酸酯含鉻廢液中，加入甲醛飽和水溶液和磷酸，攪拌加熱至80?110°C，保持30?60分鐘，將六價鉻(VI)還原成三價鉻(III)，并得到綠色沉淀；其中每甲醛的加入量與廢液中六價鉻(VI)的物質(zhì)量的比為f 2:1，磷酸的加入量以物質(zhì)的量計為廢液中鉻含量的0.95?1.1倍；
2)將步驟I)中的物料冷卻至80°C以下過濾得綠色二水磷酸鉻粗品；將綠色二水磷酸鉻粗品用乙酸進行洗滌，至洗滌液為無色，干燥得含量98.5%以上的二水磷酸鉻純品； 3)將綠色二水磷酸鉻粗品或者綠色二水磷酸鉻純品在850?950°C煅燒2?4小時，即可得含量在98.3%以上的棕色無水磷酸鉻。
[0007]鉻的回收率達95%以上。
[0008]粗產(chǎn)品中含有有機氧化物、乙酸、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫鉻等雜質(zhì)，由于廢液中有含有乙酸，乙酸鉻與磷酸反應(yīng)后也產(chǎn)生乙酸，同時乙酸的極性較大，有機物、無機物在乙酸中都有一定的溶解度，乙酸的濃度越大，洗滌效果就越好，回收也越方便，越節(jié)能，因此用60%以上的乙酸洗除雜質(zhì)。
[0009]根據(jù)反應(yīng)原理，鉻離子與磷酸的物質(zhì)量的比為1: 1，當(dāng)磷酸量不足時，反應(yīng)不夠完全，會降低鉻的回收率，過量太多時有可能產(chǎn)生水溶性的酸式磷酸鉻，同樣會使鉻的回收率降低，因此，選擇一個浮動的范圍0.95?1.1，能夠確保鉻離子的回收達到95%以上。
[0010]所述的雙烯醇酮醋酸酯含鉻廢液中總Cr (以Cr計)含量10?500g/L，Cr6+的含量為10?500mg/L。此廢液為濃縮后的廢液，根據(jù)濃縮的程度不同，Cr的含量變化較大。
[0011]所述步驟I)中，將磷酸和甲醛飽和水溶液同時加入到含鉻廢液中；市售甲醛有兩種形態(tài)--聚甲醛和甲醛的飽和水溶液，聚甲醛為固體，使用時需要解聚，會產(chǎn)生甲醛氣體而揮發(fā)，選用甲醛飽和水溶液較為方便，且節(jié)約成本。
[0012]所述步驟2)中所述的乙酸每次的用量與步驟I)中的原始廢液的體積比為
0.5?1:1 ;洗滌劑的用量與被洗滌固體的體積有關(guān)，首先要保證洗滌劑能完全浸沒固體物，才能與雜質(zhì)充分接觸，而將雜質(zhì)溶解在洗滌劑中。洗滌劑用量過多，會造成回收時能耗過高。根據(jù)磷酸鉻的產(chǎn)量，確定乙酸的用量與原廢液的體積比為0.5^1:1。
[0013]步驟3)中的煅燒溫度為900°C，煅燒時間為3小時；粗產(chǎn)品中含有有機氧化物、乙酸、磷酸、磷酸二氫鈉等雜質(zhì)。有機氧化物在400 V左右即可燃燒變成二氧化碳和水被除掉，乙酸的沸點在118°C左右、磷酸的沸點為158°C、磷酸二氫鈉的沸點為100°C左右，煅燒時會提前揮發(fā)掉。其他無機鹽雜質(zhì)含量很少，對磷酸鉻的質(zhì)量無太大影響。二水磷酸鉻失去結(jié)晶水的溫度是850°C，為了充分分解失水，因此將溫度選在85(T950°C。溫度低，煅燒時間長，溫度高煅燒時間就短，據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析，從節(jié)能和質(zhì)量兩方面考慮，最佳溫度為900°C，時間為3小時。
[0014]步驟I)中所述的磷酸的質(zhì)量濃度為50?85%。
[0015]優(yōu)選的方案中，步驟I)中所述的攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘；通過轉(zhuǎn)速的控制可以調(diào)節(jié)磷酸鉻的顆粒大小，轉(zhuǎn)速快，顆粒小，包裹的雜質(zhì)就少。如果不攪拌也可以反應(yīng)，但容易結(jié)塊，對雜質(zhì)的分離造成麻煩。
[0016]目前還沒有利用這種廢液制備磷酸鉻的相關(guān)報道，也沒有利用乙酸鉻生產(chǎn)磷酸鉻的相關(guān)報道。
[0017]本發(fā)明的反應(yīng)原理是:
首先，是少量的六價鉻被甲醛還原成三價鉻，三價鉻與磷酸在加熱的情況下生成二水磷酸鉻；而廢液中原有的乙酸鉻在加熱的情況下與磷酸反應(yīng)生成二水磷酸鉻。
[0018]通常采用三氯化鉻制備磷酸鉻時，會生成六水磷酸鉻、三水磷酸鉻、四水磷酸鉻、二水磷酸鉻以及酸式磷酸鉻等，產(chǎn)品復(fù)雜，需要在乙酸酐中加熱處理才能得到純凈的二水磷酸鉻。而本發(fā)明由于采用的廢液環(huán)境不同，如這種廢液中含有有機氧化物、乙酸、乙酸鈉等，只生成穩(wěn)定的二水磷酸鉻，有較強的選擇性。
[0019]本發(fā)明具有的有益效果:
I)雙烯含鉻廢液是一種價格低、價值高的有用資源，通過該方法可以有效利用廢液中的鉻資源，生產(chǎn)的磷酸鉻附加值高，為雙烯含鉻廢液的利用提供另一種高性價比的方法。
[0020]目前這種廢液的市場價為110(Γ1300元/噸，折合成乙酸鉻的價格為143(Γ1680元/噸，而該價格只有工業(yè)級乙酸鉻的十分之一。每噸乙酸鉻可生產(chǎn)二水磷酸鉻0.95噸(按95%的回收率計)，加上人工水電、稅收等，每噸二水磷酸鉻的成本不到10000元，而二水磷酸鉻的目前市場價在30000元?38000元/噸之間，每生產(chǎn)一噸二水磷酸鉻可盈利20000元以上，無水磷酸鉻價格更高。故本發(fā)明提供的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品附加值高，經(jīng)濟效益好。
[0021]2)采用該方法簡單，操作方便，適于工業(yè)化生產(chǎn)，鉻的利用率高，回收率可達到95%以上，能夠變廢為寶，為雙烯含鉻廢液的利用找到一條新出路。
[0022]3)本發(fā)明提供的方法，其選擇性好，只生成穩(wěn)定的二水磷酸鉻或者無水磷酸鉻。產(chǎn)品質(zhì)量滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。
[0024]采樣分析:對所采集的雙烯廢液進行分析，其中鉻的含量為--總Cr (以Cr計)含量149.6g/L, Cr6+ 的含量為 125.8mg/L, pH 1.09。
[0025]實例1:取廢液5L，加入2mL甲醛飽和水溶液，1.66kg85%磷酸，攪拌(轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘)加熱至110°C，保持30分鐘，停止加熱；然后冷至80°C以下，過濾得綠色二水磷酸鉻粗品，每次用2.5L70%乙酸洗滌3次；干燥得綠色二水磷酸鉻，2.61kg，含量98.7%?；厥章?9.1%。
[0026]實例2:取廢液500mL，加入0.2mL甲醛飽和水溶液，0.27kg50%磷酸，攪拌(轉(zhuǎn)速1000轉(zhuǎn)/分鐘)加熱至100°C，保持60分鐘，停止加熱；冷至80°C以下，過濾得綠色二水磷酸鉻粗品，每次用500mL冰乙酸洗滌4次；干燥得綠色二水磷酸鉻0.26kg，含量99.0%?；厥章?8.8%。
[0027]實例3:取廢液20L，加入6.5mL甲醛飽和水溶液，7.66kg70%磷酸，攪拌(轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘)加熱至80°C，保持50分鐘，停止加熱；冷至80°C以下，過濾得綠色二水磷酸鉻粗品，每次用15L80%乙酸洗滌4次；干燥得綠色二水磷酸鉻10.01kg。含量98.5%?；厥章?5.1%。
[0028]實例4:取廢液1L，加入0.3mL甲醛飽和水溶液，0.32kg85%磷酸，攪拌(轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/分鐘)加熱至10(TC，保持40分鐘，停止加熱。冷至80°C以下，過濾得綠色二水磷酸鉻粗品。將該綠色二水磷酸鉻粗品于950°C煅燒2小時，得棕色無水磷酸鉻0.42kg。含量98.3%?；厥章?96.7%。
[0029]實例5:取廢液3L，加入1.5mL甲醛飽和水溶液，1.41kg60%磷酸，攪拌(轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘)加熱至80°C，保持60分鐘，停止加熱。冷至80°C以下，過濾得綠色二水磷酸鉻粗品。將該綠色二水磷酸鉻粗品于850°C煅燒4小時，得棕色無水磷酸鉻1.25kg。含量98.6%?；厥章?8.5%ο
[0030]實例6:取廢液2L，加入0.8mL甲醛飽和水溶液，0.64kg85%磷酸，攪拌(轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘)加熱至110°c，保持30分鐘，停止加熱。冷至80°C以下，過濾得綠色二水磷酸鉻粗品。將該綠色二水磷酸鉻粗品于900°C煅燒3小時，得棕色無水磷酸鉻0.81kg。含量98.5%。回收率95.8%。
[0031] 實例7:取廢液10L，加入3.5mL甲醛飽和水溶液，6.20kg50%磷酸，攪拌(轉(zhuǎn)速700轉(zhuǎn)/分鐘)加熱至90°C，保持50分鐘，停止加熱。冷至80°C以下，過濾得綠色二水磷酸鉻粗品，每次用5L60%乙酸洗滌4次。干燥得綠色二水磷酸鉻。將該綠色二水磷酸鉻于930°C煅燒3小時，得棕色無水磷酸鉻4.12kg。含量98.8%?；厥章?7.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其特征在于，具體步驟為: 1)在雙烯醇酮醋酸酯含鉻廢液中，加入甲醛飽和水溶液和磷酸，攪拌加熱至80?110°C，保持30?60分鐘，將六價鉻(VI)還原成三價鉻(III)，并得到綠色沉淀；其中甲醛的加入量與廢液中六價鉻(VI)的物質(zhì)量的比為f 2:1，磷酸的加入量以物質(zhì)的量計為廢液中鉻含量的0.95?1.1倍； 2)將步驟I)中的物料冷卻至80°C以下過濾得綠色二水磷酸鉻粗品；將綠色二水磷酸鉻粗品用乙酸進行洗滌，至洗滌液為無色，干燥得含量98.5%以上的二水磷酸鉻純品； 3)將綠色二水磷酸鉻粗品或者綠色二水磷酸鉻純品在850?950°C煅燒2?4小時，即可得含量在98.3%以上的棕色無水磷酸鉻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其特征在于:所述的雙烯醇酮醋酸酯含鉻廢液中總Cr(以Cr計)含量10?500g/L，Cr6+的含量為10?500mg/L0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其特征在于:所述步驟I)中，將磷酸和甲醛飽和水溶液同時加入到含鉻廢液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其特征在于:所述步驟2)中所述乙酸的濃度為60?100%，每次的用量與步驟I)中的原始廢液的體積比為:0.5?1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其特征在于:步驟3)中的煅燒溫度為900°C，煅燒時間為3小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其特征在于:步驟I)中所述的磷酸的質(zhì)量濃度為50?85%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其特征在于:步驟I)中所述的攪拌速度為10(Γ1000轉(zhuǎn)/分鐘。
【文檔編號】C01B25/37GK104445132SQ201410694956
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】廖全斌, 丁華麗, 代忠旭, 劉明國 申請人:三峽大學(xué)