專(zhuān)利名稱(chēng)：一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，主要涉及一種用于氣相反應(yīng)條件下乙酸和氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為以乙醇為主要產(chǎn)物的催化劑。
背景技術(shù)：
乙醇是重要的溶劑和化工原料，還是理想的高辛烷值無(wú)污染的車(chē)用燃料及其添加劑。巴西多年來(lái)一直使用乙醇作汽車(chē)燃料或燃料添加劑，近年來(lái)我國(guó)在多個(gè)省份實(shí)施了乙醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環(huán)境質(zhì)量要求的提高，發(fā)展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車(chē)燃料的主要出路。我國(guó)人口眾多，而耕地面積不足，總的來(lái)說(shuō)糧食不充裕，而且石油資源相對(duì)不足，而煤炭資源相對(duì)豐富。因此，研究開(kāi)發(fā)從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇的技術(shù)替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵路線，對(duì)減少我國(guó)糧食的工業(yè)消耗和緩解石油資源緊缺的矛盾，提高人民生活水平和發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有重要的戰(zhàn)略意義。巴西多年來(lái)一直使用乙醇作汽車(chē)燃料或燃料添加劑，近年來(lái)我國(guó)在多個(gè)省份實(shí)施了乙醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環(huán)境質(zhì)量要求的提高，發(fā)展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車(chē)燃料的主要出路。乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法以糧食發(fā)酵法為主，糧食發(fā)酵法每生產(chǎn)一噸乙醇需耗用3. 2噸玉米。目前看來(lái)，乙醇是為數(shù)不多的在金融危機(jī)前后價(jià)格堅(jiān)挺甚至上漲的化學(xué)品之一，市場(chǎng)形勢(shì)，仍然是貨緊價(jià)高。而且從目前糧食價(jià)格上漲幅度大大超過(guò)乙醇價(jià)格上漲幅度的現(xiàn)狀來(lái)看，后市乙醇價(jià)格仍有較大上漲空間。近年來(lái)，我國(guó)旱澇災(zāi)害頻頻發(fā)生，使生產(chǎn)乙醇的玉米，紅薯等供應(yīng)緊張，價(jià)格上漲，不少?gòu)S家已形成“ 無(wú)米之炊"，山東、河南，安徽等地的萬(wàn)噸級(jí)以上乙醇生產(chǎn)廠減產(chǎn)或停產(chǎn)，所以有專(zhuān)家明確指出乙醇生產(chǎn)的實(shí)際問(wèn)題是原料(糧食)的貨緊價(jià)高。不僅如此，酒精行業(yè)還是我國(guó)環(huán)境排放有機(jī)污染物最高、污染環(huán)境嚴(yán)重的一個(gè)行業(yè)，酒精廢水的污染是食品與發(fā)酵工業(yè)最嚴(yán)重的污染源之一。我國(guó)人口眾多，而耕地面積不足，當(dāng)前中國(guó)的糧食需求仍然存在0.25 0.35億噸的缺口。同時(shí)我國(guó)石油資源相對(duì)不足，乙烯緊缺，而煤炭資源相對(duì)豐富。因此，研究開(kāi)發(fā)從煤炭資源出發(fā)經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇的工藝技術(shù)，既可以節(jié)約糧食，又可以充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源，還可以為我國(guó)乙醇生產(chǎn)開(kāi)辟新的技術(shù)途徑，解決環(huán)保問(wèn)題，可以說(shuō)是具有政治、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保三重重要意義。USP 4，398，039和USP4，443，639分別公開(kāi)了兩種Ru基催化劑，該類(lèi)催化劑適用于羧酸加氫制相應(yīng)碳數(shù)醇的專(zhuān)利。USP 4，517，391報(bào)導(dǎo)了 C0-Cu-Mn-M0沉淀型催化劑，可將乙酸氣相加氫轉(zhuǎn)化為乙醇，乙醇得率大于97%。USP 4，777，303和USP 4，擬6，795揭示了 Pd-W(Mo)基催化劑，用于C2-C12碳數(shù)羧酸加氫生成相應(yīng)碳數(shù)的醇的過(guò)程。USP4, 804，791， USP 4，990，655和USP 5，061，671公開(kāi)了活性炭負(fù)載的Pd-Re基催化劑用于乙酸和丙酸加氫制乙醇和丙醇的專(zhuān)利。USP4，985，572報(bào)道了用于乙酸和羧酸加氫制相應(yīng)的醇類(lèi)的 Pd-Re-Ag/HSAG催化劑的專(zhuān)利。USP 5，149，680公開(kāi)了負(fù)載Pd-Re-W(或Mo)催化劑用于羧酸加氫制醇類(lèi)的專(zhuān)利。USP 7，608，744報(bào)道了適用于乙酸氣相加氫乙醇的石墨負(fù)載Co基催化劑專(zhuān)利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，本發(fā)明的催化劑可以顯著降低能耗，提高乙酸和氫氣可轉(zhuǎn)化為乙醇的選擇性，同時(shí)，可以采用普通乙酸作為原料。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，所述的主活性組分的重量為催化劑重量的0. 1 30. 0%，助劑的重量為催化劑重量的0. 1 10.0%，余量為載體；主活性組分為金屬W或Mo中的任意一種或二種；助劑是Pd、Re、Pt、1 或Ru中的一種或幾種。所述活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為1 IOOnm ；所述石墨的比表面積為50 400m2/g，平均孔徑為5 50nm ；所述多壁納米碳管的比表面積為10 300m2/g，平均孔徑為5 30nm。沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種制備，或幾種相結(jié)合制備。使用前于以下條件中進(jìn)行還原活化壓力為1. OMPa，溫度為100 500°C，空速為 500 δΟΟΟΙΓ1。有益效果本發(fā)明的催化劑可有效提高乙酸和氫氣轉(zhuǎn)化為乙醇的選擇性，最終產(chǎn)物中乙醇的質(zhì)量占95%以上。同時(shí)，可以采用普通乙酸作為原料，可以顯著降低能耗。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的催化劑是用于乙酸和氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為以乙醇為主要產(chǎn)物的反應(yīng)中，在固定床反應(yīng)器中乙酸與氫氣在氣相條件和本催化劑作用下，可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為以乙醇為主產(chǎn)物的產(chǎn)品。本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可采用常規(guī)的乙酸與氫氣反應(yīng)的條件制備以乙醇為主要產(chǎn)物的產(chǎn)品，優(yōu)選反應(yīng)條件是直接將乙酸溶液泵入到預(yù)熱器中與壓混合后預(yù)熱至250°C后進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中。本發(fā)明的反應(yīng)可以采用常規(guī)的固定床反應(yīng)器，也可以采用漿態(tài)床反應(yīng)器，其中優(yōu)選固定床反應(yīng)器。一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，所述的主活性組分的重量為催化劑重量的0. 1 30.0%，最佳重量含量為0.5 15.0% ；助劑的重量為催化劑重量的 0. 1 10. 0%，最佳的含量為0. 5 8. 0% ；余量為載體；主活性組分為金屬W或Mo中的任意一種或二種；助劑是Pd、Re、Pt、1 或Ru中的一種或幾種。所述活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為1 lOOnm，最佳的比表面積為活性炭的比表面積為400 1000m2/g，平均孔徑為4 SOnm ；優(yōu)選杏核炭或椰殼炭；所述石墨的比表面積為50 400m2/g，平均孔徑為5 50nm，最佳的比表面積為 110 300m2/g，最佳孔徑為6 45nm ；
所述多壁納米碳管的比表面積為10 300m2/g，平均孔徑為5 30nm ；最佳的比表面積為12 250m2/g，最佳孔徑為8 25nm。沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種制備，或幾種相結(jié)合制備。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過(guò)一定條件下的氫氣處理進(jìn)行活化。條件為 壓力為1. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 δΟΟΟΙΓ1。用氫氣活化催化劑的較佳條件為=GHSV = IOOOtr1，常壓，300°C，還原時(shí)間5小時(shí)。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。以下皆為質(zhì)量百分比。實(shí)施例1實(shí)施例1的催化劑為10% Mo-5% Re-1. 0% Ru/杏核炭。采用常規(guī)的浸漬法進(jìn)行制備取8. 40克杏核炭Q0-40目)，使用前經(jīng)3% wt的硝酸浸泡煮沸4小時(shí)，蒸餾水洗至pH =7. 0 左右，120°C烘干 6 小時(shí)，配置 15ml 含有 1. 8971 克(NH4)2Mo2O4. 4Η20，0· 7203 克 NH4ReO4 和0. 1996克RuCl3. 3Η20的水溶液，自然晾干，120°C烘箱烘干4小時(shí)。使用前在300°C氫氣中(常壓，IOOOtr1)還原活化5小時(shí)。實(shí)施例2實(shí)施例2的催化劑10% W-5. 0% Re-L 0% Ru/杏核炭。除了配置15ml含有1. 5443 克(NH4)2WO4水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3實(shí)施例3的催化劑10% ff-5. 0% Re-L 0% Ru/椰殼炭。除了稱(chēng)取8. 40克椰殼炭外，其余的制備步驟與實(shí)施例2相同。實(shí)施例4實(shí)施例4的催化劑10% W-5. 0% Re-L 0% Pt/杏核炭。除了配置15ml含有0. 3237 克H2PtCl6. 6H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例2相同。實(shí)施例5實(shí)施例5的催化劑10% W-5. 0% Re-L 0% Pd/杏核炭。除了配置15ml含有0. 4993 克PdCl2. 2H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例2相同。實(shí)施例6實(shí)施例6的催化劑10% W-5. 0% Re-1. 0% Mi/杏核炭。除了配置15ml含有0. 3905 克IihCl3. 3H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例2相同。實(shí)施例7實(shí)施例7的催化劑10% ff-5. 0% Re-L 0% Ru/石墨炭。除了稱(chēng)取8. 40克石墨炭外，其余的制備步驟與實(shí)施例2相同。實(shí)施例8實(shí)施例8的催化劑10% W-5.0% Re-L 0% Ru/多壁納米碳管炭。除了稱(chēng)取8. 40 克多壁納米碳管炭外，其余的制備步驟與實(shí)施例2相同。實(shí)施例9實(shí)施例9的催化劑10. 0% W-1. 0% Re/杏核炭。除了稱(chēng)取8. 9克椰殼炭和配置 15ml含有0. 1441克NH4ReO4水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例2相同。實(shí)施例10
實(shí)施例10的催化劑10. 0% W-5. 0% Re/杏核炭，除了稱(chēng)取8. 50克杏核炭和配置 15ml含有0. 5310克NH4ReO4水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例9相同。實(shí)施例11實(shí)施例11的催化劑10. 0% Mo-5. 0% Re/杏核炭，除了配置15ml含有和1. 8971 克(NH4)2Mo2O4. 4H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例10相同。實(shí)施例12實(shí)施例12的催化劑10. 0% W-1. 0% Ru/杏核炭，除了配置15ml含有0. 1996克 RuCl3. 3H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例9相同。上述方法制備的催化劑選用固定床反應(yīng)器，催化劑裝量為10ml。在反應(yīng)溫度為 250°C，氫氣壓力為8. OMPa, H2/乙酸=15 20 (摩爾比)，乙酸液體空速為1. 0 1. 31Γ1， 反應(yīng)時(shí)間為50h，取樣分析。氣相流出物采用氣相色譜進(jìn)行分析，Porapark Q填充柱，TCD 檢測(cè)器；液體產(chǎn)物樣品采用氣相色譜分析，F(xiàn)FAP毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。戊醇為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析。反應(yīng)結(jié)果總結(jié)在表1中。表1 乙酸氣相加氫轉(zhuǎn)化為乙醇的條件優(yōu)化評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，其特征在于，所述的主活性組分的重量為催化劑重量的0. 1 30. 0%，助劑的重量為催化劑重量的0. 1 10. 0%，余量為載體；主活性組分為金屬W或Mo中的任意一種或二種；助劑是Pd、Re、Pt、1 或Ru中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，其特征在于，所述活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為1 IOOnm ；所述石墨的比表面積為50 400m2/ g，平均孔徑為5 50nm ；所述多壁納米碳管的比表面積為10 300m2/g，平均孔徑為5 30nmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，其特征在于，沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種制備，或幾種相結(jié)合制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，其特征在于， 使用前于以下條件中進(jìn)行還原活化壓力為1. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 5000^1,,
全文摘要
一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑。按本發(fā)明提供的乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過(guò)渡金屬W和或Mo中一種或二種。助劑是Pd、Re、Pt、Rh和Ru等貴金屬中一種或幾種。載體選用活性炭或石墨或多壁納米碳管。在固定床反應(yīng)器中，在一定的溫度，氫氣壓力和本催化劑的作用下，乙酸可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化以乙醇為主要產(chǎn)物的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C31/08GK102228831SQ20111010476
公開(kāi)日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月25日
發(fā)明者丁云杰, 凌晨, 呂元, 宋勤華, 曹宏兵, 李興龍, 王濤, 邵守言, 馬立新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 江蘇索普(集團(tuán))有限公司