專(zhuān)利名稱(chēng)：一種選擇性加氫脫除mapd的催化精餾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙烯技術(shù)領(lǐng)域，是涉及一種選擇性加氫脫除MAPD (Methyl acetylene, 丙炔；Propadiene，丙二烯)精制丙烯的催化精餾工藝，進(jìn)一步講是涉及一種選擇性加氫脫 除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法。
背景技術(shù)：
丙烯是一種重要的化工原料，主要從煉廠催化裂化尾氣和蒸汽裂解產(chǎn)品中分離而 得。其中蒸氣裂解過(guò)程產(chǎn)生的氣體包含大量的Cl ClO烴類(lèi)、氫氣及少量的其它氣體。要 獲得聚合級(jí)的丙烯，需要對(duì)裂解氣提純，主要是利用精餾將不同碳原子數(shù)的烴類(lèi)分開(kāi)，并且 利用催化加氫脫除碳三餾分中的MAPD (Methyl acetylene，丙炔；Propadiene，丙二烯)，再 進(jìn)一步分離丙烯和丙烷，即可得到聚合級(jí)的丙烯產(chǎn)品。催化加氫脫除MAPD工藝有前加氫和后加氫工藝，后加氫過(guò)程所需氫氣是根據(jù)炔 烴含量定量供給，氫炔比容易控制，溫度較穩(wěn)定，不容易“飛溫”，選擇性也較穩(wěn)定。采用后加 氫方案時(shí)，根據(jù)順序分離、前脫乙烷及前脫丙烷流程的不同，從脫丙烷塔塔頂或脫乙烷塔塔 釜采出碳三餾分，再配入適量的氫氣后進(jìn)入固定床MAPD轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的物料 進(jìn)入丙烯精餾塔，從塔頂采出甲烷氫等輕組分，從側(cè)線采出聚合級(jí)丙烯，從塔釜采出丙烷； 也可以將反應(yīng)后的物料先經(jīng)過(guò)甲烷汽提塔脫除輕組分，再進(jìn)入丙烯精餾塔精制以得到聚合 級(jí)丙烯。MAPD經(jīng)加氫可以生成丙烯，這對(duì)增加丙烯產(chǎn)量很有益處，但同時(shí)丙烯也可以繼續(xù) 加氫生成丙烷。由于碳三餾分中含有接近80% 95%的丙烯，MAPD濃度僅約 10%， 反應(yīng)器出口需要將MAPD脫除到5 lOOOppm，所以高選擇性的催化劑和合適的工藝條件是 維持MAPD高選擇性轉(zhuǎn)化以增產(chǎn)丙烯、降低損耗的關(guān)鍵。然而目前工業(yè)操作過(guò)程中MAPD轉(zhuǎn) 化為丙烯的選擇性一般僅達(dá)到40% 60%，有40% 60%的MAPD轉(zhuǎn)化為丙烷，降低了丙 烯收率。另外，在處理MAPD含量高于3. 5%的物料時(shí)，固定床MAPD轉(zhuǎn)化器內(nèi)會(huì)有較大的熱 效應(yīng)，常需要采用多段固定床反應(yīng)器，段間設(shè)置換熱單元或者將部分出口物料進(jìn)行循環(huán)，流 程及設(shè)備較復(fù)雜。由于催化劑容易失活，多采用備用反應(yīng)器切換-再生的方式，但無(wú)疑增加 了投資成本和流程復(fù)雜度。專(zhuān)利WO 94/04477和CN 1274649C分別針對(duì)后加氫和前加氫流程，公開(kāi)了在脫丙 烷塔精餾段裝填催化精餾構(gòu)件，在將碳三餾分和碳四餾分分離的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行催化加氫的 方法。與固定床催化加氫流程對(duì)比，前者反應(yīng)熱直接由物料蒸發(fā)潛熱帶走，反應(yīng)溫度容易控 制，且節(jié)省了換熱設(shè)備。然而該方法僅僅將碳三餾分和碳四餾分進(jìn)行分離，消弱了碳四餾分 對(duì)催化劑失活的影響，但碳三餾分中的丙烯和MAPD之間并沒(méi)有得到有效分離，均富集在脫 丙烷塔頂部，其中丙烯含量高達(dá)80% 95%，MAPD轉(zhuǎn)化選擇性沒(méi)有得到較大的提高，沒(méi)能 充分利用催化精餾分離可以引起副反應(yīng)的物料從而有效提高反應(yīng)選擇性的優(yōu)點(diǎn)。另外，催 化劑的失活常常限制了催化精餾技術(shù)的應(yīng)用。
專(zhuān)利US 6414205B1公開(kāi)了一種氣相加氫并串聯(lián)一個(gè)精餾塔反應(yīng)器脫除MAPD的方 法，脫丙烷塔塔頂氣相先進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化，然后再進(jìn)入一個(gè)精餾塔反應(yīng) 器內(nèi)繼續(xù)加氫脫除MAPD，之后進(jìn)入丙烯精餾塔，并從丙烯精餾塔內(nèi)側(cè)線采出部分液相返回 到精餾塔反應(yīng)器的上部，精餾塔反應(yīng)器下部液相再回流到脫丙烷塔頂。精餾塔反應(yīng)器內(nèi)氣 液逆流接觸，可以緩解加氫催化劑的失活。然而，同樣的，在脫丙烷塔內(nèi)碳三餾分中的丙烯 和MAPD之間并沒(méi)有得到有效分離，塔頂采出氣相中丙烯含量高達(dá)80% 95%，從而導(dǎo)致加 氫過(guò)程選擇性低，在精餾塔反應(yīng)器內(nèi)丙烯濃度也沒(méi)能有效降低，MAPD轉(zhuǎn)化選擇性同樣沒(méi)有 得到較大的提高。綜上，目前的催化加氫脫除MAPD過(guò)程中MAPD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性一般在40% 60 %，通過(guò)工藝改進(jìn)，進(jìn)一步提高M(jìn)APD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性，進(jìn)一步降低催化劑失活的影 響程度，提高催化劑的再生周期，實(shí)現(xiàn)MAPD高選擇性、長(zhǎng)周期穩(wěn)定、高效的轉(zhuǎn)化，具有巨大 的經(jīng)濟(jì)效益和現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前催化加氫脫除MAPD過(guò)程中MAPD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性較低的不足，本發(fā) 明的目的是提供一種提高M(jìn)APD轉(zhuǎn)化為丙烯選擇性的加氫脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾工藝。本發(fā)明的一種選擇性加氫脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法，其包括以下步 驟包括步驟1，富集MAPD 將含有MAPD的碳三餾分直接進(jìn)入丙烯精餾塔或經(jīng)過(guò)第一 MAPD 反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化后進(jìn)入丙烯精餾塔，MAPD富集于丙烯精餾塔內(nèi)的提餾段和塔釜；步驟2，脫除部分或全部MAPD 預(yù)先在丙烯精餾塔碳三餾分進(jìn)料位置以下放置催 化精餾構(gòu)件，氫氣從催化精餾構(gòu)件下方通入塔內(nèi)，向上流過(guò)催化精餾構(gòu)件，與從上往下流 動(dòng)的液相及上升的氣相中的MAPD在催化精餾構(gòu)件上發(fā)生加氫反應(yīng)，以脫除碳三餾分中的 MAPD ；步驟3，獲得符合聚合級(jí)要求的丙烯、不凝氣及含有少量丙烯的丙烷(1)從接近丙烯精餾塔塔頂?shù)膫?cè)線直接采出符合聚合級(jí)要求的丙烯；從丙烯精餾 塔塔頂采出含有少量丙烯的氫氣、甲烷不凝氣；從丙烯精餾塔塔釜采出含有少量丙烯以及 MAPD的丙烷；或者(2)從丙烯精餾塔塔頂采出粗丙烯，再將粗丙烯進(jìn)入甲烷汽提塔脫除輕組分后獲 得符合聚合級(jí)要求的丙烯；從甲烷汽提塔塔頂采出含有少量丙烯的氫氣、甲烷不凝氣；從 丙烯精餾塔塔釜采出含有少量丙烯以及MAPD的丙烷。針對(duì)本發(fā)明的催化精餾方法步驟1中的丙烯精餾塔，可通過(guò)在工藝設(shè)計(jì)時(shí)的常規(guī) 方法如調(diào)整丙烯精餾塔的塔板數(shù)、更換效率更高的塔板以及調(diào)節(jié)回流比，來(lái)控制塔釜中丙 烯濃度低至10%以下，優(yōu)選為5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2%以下，這樣可以降低丙烯轉(zhuǎn)化為 丙烷的副反應(yīng)的幾率，提高M(jìn)APD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性，其選擇性由此可以提高到60% 99%。如無(wú)特別說(shuō)明，本文中的百分比濃度都是指質(zhì)量百分比濃度。本發(fā)明的催化精餾方法步驟2中，所述丙烯精餾塔內(nèi)的催化精餾構(gòu)件為為精餾填 料及催化劑顆粒形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括現(xiàn)有技術(shù)中通常的催化劑裝填在填料間的孔隙內(nèi)的結(jié)構(gòu)或固化在填料表面上的結(jié)構(gòu)。當(dāng)催化劑裝填在填料間的孔隙內(nèi)時(shí)，催化劑 體積填裝分率約占5% 30% ；填料為規(guī)整或散堆結(jié)構(gòu)，堆放或散放在塔板上，或者替代部 分丙烯精餾塔塔板。催化精餾構(gòu)件還可以直接采用顆粒狀催化劑堆放在塔板上或塔釜內(nèi)的 形式，上面覆蓋1 2mm孔隙的絲網(wǎng)起固定作用，催化劑粒徑約為1 5mm。所述催化精餾 構(gòu)件可為一段或多段安置在丙烯精餾塔內(nèi)碳三餾分進(jìn)料口以下的位置，以便更有效地脫除 MAPD。以上所述催化劑或催化精餾構(gòu)件可采用現(xiàn)有技術(shù)中通用的脫除MAPD的催化劑或 催化精餾構(gòu)件，如中國(guó)石化北京化工研究院的BC-L-83催化劑、BCD-I催化精餾構(gòu)件等。可 通過(guò)調(diào)整催化劑用量控制丙烯精餾塔塔釜中MAPD濃度在10%以下，優(yōu)選為2%以下，再優(yōu) 選0.5%以下，更優(yōu)選是0. 以下。在上述催化精餾方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明更優(yōu)選將從丙烯精餾塔塔釜采出的含有少 量丙烯、MAPD的丙烷配入適量氫氣并經(jīng)過(guò)第二 MAPD反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化脫除MAPD，使MAPD 的濃度降低到2%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2%以下，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)汽液分離，汽相返回丙烯 精餾塔，液相做為液化氣或其它用途采出。該方法可以減少催化劑用量，同時(shí)降低丙烯轉(zhuǎn)化 為丙烷的副反應(yīng)幾率，提高M(jìn)APD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性，其選擇性可以提高到60% 99%。 在此優(yōu)選方案中，步驟2中可以通過(guò)調(diào)整催化劑用量，控制丙烯精餾塔塔釜中MAPD濃度在 30%即可，優(yōu)選為2% 20%，進(jìn)一步優(yōu)選為5% 15%。本發(fā)明的催化精餾方法中，第一 MAPD反應(yīng)器、第二 MAPD反應(yīng)器和所述丙烯精餾塔 內(nèi)催化精餾構(gòu)件所用催化劑的適宜反應(yīng)溫度為通常這種催化劑的反應(yīng)溫度，一般為30 700C，優(yōu)選為40 50°C，反應(yīng)壓力一般為1. 0 3. OMPa,優(yōu)選為1. 5 2. OMPa, 一般與丙烯 精餾塔的操作溫度和壓力大概一致；第一 MAPD反應(yīng)器中MAPD轉(zhuǎn)化率為1 % 99%，優(yōu)選為 10% 90%，進(jìn)一步優(yōu)選為20% 60% ；第二 MAPD反應(yīng)器和所述丙烯精餾塔內(nèi)催化精餾 構(gòu)件中MAPD的轉(zhuǎn)化率為0. 3 % 99. 9 %，優(yōu)選為5 % 90 %，進(jìn)一步優(yōu)選為20 % 50 %。
本發(fā)明利用丙烯精餾塔將丙烯與MAPD、丙烷有效分離。在丙烯精餾塔內(nèi)，丙烯相對(duì) 于丙烷和MAPD的揮發(fā)度較高，富集于塔頂，可從塔頂或側(cè)線采出，而MAPD及丙烷則富集于 提餾段和塔釜，丙烯和丙烷、丙炔得到有效分離，塔釜丙烯濃度一般低至10%以下。將催化 精餾構(gòu)件預(yù)先放置在丙烯濃度較低而MAPD濃度較高的位置(即丙烯精餾塔碳三餾分進(jìn)料 以下的位置)，可以大幅度降低催化加氫過(guò)程中丙烯轉(zhuǎn)化成丙烷的副反應(yīng)幾率，實(shí)現(xiàn)高選擇 性脫除MAPD、增產(chǎn)丙烯的目的。在本發(fā)明的方法中，所述的MAPD反應(yīng)器可以是傳統(tǒng)的氣液固三相固定床反應(yīng)器， 也可以是滴流床，還可以是鼓泡床，甚至是懸浮床，氣體、液體可以并流接觸也可以逆流接 觸，優(yōu)選為氣體、液體由下往上并流通過(guò)的傳統(tǒng)的氣液固三相固定床反應(yīng)器。催化精餾系 統(tǒng)的恒壓沸騰特性保證了加氫過(guò)程基本是在恒溫下進(jìn)行，不會(huì)出現(xiàn)“飛溫”的現(xiàn)象，尤其對(duì) MAPD含量高于3. 5%的原料有很好的適應(yīng)性。本發(fā)明的選擇性加氫脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾工藝，其所述的含有MAPD 的碳三餾分不僅可以來(lái)自石油餾分蒸汽裂解、催化裂解，也可以來(lái)自丙烷催化脫氫后的產(chǎn) 物。在本發(fā)明的方法中，通過(guò)將丙烯和MAPD的分離過(guò)程與催化加氫過(guò)程耦合，可降低 對(duì)MAPD單程轉(zhuǎn)化率(MAPD轉(zhuǎn)化率指參與反應(yīng)的MAPD占進(jìn)料中MAPD的比率，單程是指從反應(yīng)器入口到出口這一范圍)的要求，催化劑失活的影響也大為降低。第二 MAPD反應(yīng)器轉(zhuǎn)化 率為50%時(shí)，即可以控制丙烯精餾塔塔釜中MAPD濃度降低到0. 3%，當(dāng)催化劑活性下降到 50%時(shí)，塔釜MAPD濃度上升到0.7%，僅約增加了 1倍。對(duì)于傳統(tǒng)的固定床MAPD反應(yīng)器，其 出口 MAPD濃度須降低到200ppm，丙烯精餾塔塔釜中MAPD濃度才能降低到0. 36%，當(dāng)催化 劑活性下降到50%時(shí)，其出口 MAPD濃度將超過(guò)^OOppm，丙烯精餾塔釜中MAPD的濃度將達(dá) 到4.6%，約增加了 12倍。采用本發(fā)明的反應(yīng)-精餾耦合工藝，催化劑失活對(duì)工藝條件的影 響將大大降低，間接的延長(zhǎng)了催化劑的再生周期。因此，本發(fā)明一種選擇性加氫脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法，具有MAPD轉(zhuǎn) 化選擇性高，選擇性可以提高到60% 99%，催化劑失活影響低，設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，工業(yè)應(yīng) 用廣泛。


圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例3、實(shí)施例4脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法流程示 意圖。圖2為實(shí)施例2脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法流程示意圖。圖3為實(shí)施例5脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法流程示意圖。圖4為實(shí)施例6脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法流程示意圖。圖5為對(duì)比例1脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法流程示意圖。圖6為對(duì)比例2脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法流程示意圖。圖7為對(duì)比例3脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法流程示意圖。圖8為對(duì)比例4脫除碳三餾分中MAPD的催化精餾方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。符號(hào)說(shuō)明1 200塔板編號(hào)；201碳三餾分進(jìn)料； 202氫氣進(jìn)料(含5%甲烷)；203丙烯精餾塔塔頂回流； 204丙烯精餾塔塔頂氣相采出205丙烯精餾塔塔頂液相采出；206液化氣采出；207不凝氣采出； 208丙烯或粗丙烯采出；C. W.冷卻水； Q. W.急冷水；L. S.低壓蒸氣； C3R丙烯冷劑；T-101丙烯精餾塔； T-IO1A/B串聯(lián)丙烯精餾A/B塔；T-102甲烷汽提塔； R-101固定床MAPD轉(zhuǎn)化器；D-101丙烯精餾塔回流罐；D-102甲烷汽提塔凝液罐；E-101丙烯精餾塔冷凝器；E-102丙烯精餾塔再沸器E-102A；/B串聯(lián)丙烯精餾塔再沸器A/B;E-103甲烷汽提塔冷凝器；E-104不凝氣冷凝器；E-105甲烷汽提塔再沸器。
實(shí)施例1如圖1所示，丙烯精餾塔T-101共130塊塔板，在提餾段第130塊塔板下方放置高 2m的催化精餾構(gòu)件，其結(jié)構(gòu)為波紋板規(guī)整填料BCD-I (購(gòu)于中石化北京化工研究院)，采用 BC-L-83催化劑(購(gòu)于中石化北京化工研究院)裝填于其中，體積裝填分率約為25%，第 130塊塔板上液體經(jīng)液體再分布器流下。碳三餾分進(jìn)料201流量約為22t/h，MAPD含量約 為3. 5 %，丙烯含量約為92. 8 %，從第80塊塔板進(jìn)入丙烯精餾塔T-101。氫氣進(jìn)料202中含 有5%的甲烷，從催化精餾構(gòu)件下方通入丙烯精餾塔T-101塔內(nèi)，流量為68kg/h，與從上向 下流的液體及上升的氣體中的MAPD在催化精餾構(gòu)件上反應(yīng)，MAPD轉(zhuǎn)化率約為50%。塔內(nèi) 壓力約為1. 6 1. 8MPa，塔頂溫度約為37°C，回流比約為13. 8，塔釜溫度約為51°C。塔頂氣體流量約309t/h，其中氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯含量分別為0.02%、 0. 14%,0. 05%,0. 3%,99. 5%, MAPD遠(yuǎn)小于lppm，經(jīng)過(guò)冷凝器E-101冷凝進(jìn)入丙烯精餾塔 回流罐D(zhuǎn)-101，丙烯精餾塔塔頂氣相采出204約2. 36t/h，其中氫氣、甲烷、丙烯濃度分別為 0. 56%U. 14%、97.9%，丙烯精餾塔塔頂液相采出205約18. 53t/h，其中丙烯、氫氣、甲烷 濃度分別為99.5%、0.015%、0. 14%。丙烯精餾塔T-101塔頂采出仍含有較多氫氣的液相， 和氣相采出物料均從第一塊塔板進(jìn)入甲烷汽提塔T-102，則可以從甲烷汽提塔T-102塔釜 丙烯采出208，獲得氫氣含量在5ppm以下的純度為99. 6 %的聚合級(jí)丙烯，產(chǎn)量約20. 80t/ h。甲烷汽提塔T-102塔頂經(jīng)二級(jí)冷凝后溫度降低到5°C，排出氣體(不凝氣采出207)約 80kg/h，其中丙烯摩爾濃度約47%，重量約為60kg/h。從丙烯精餾塔T-101第130塊塔板流向催化精餾構(gòu)件的液相中MAPD濃度約 0. 46%,丙烯濃度約10. 9%，氣相中MAPD濃度約0.23%，丙烯濃度約11.0%，塔釜液化氣采 出206，采出量為1. 14t/h，丙烯和MAPD的含量分別為9. 8%和0.四％。MAPD轉(zhuǎn)化率接近 50%，生成丙烯的選擇性約為70%。當(dāng)催化劑活性下降到50%時(shí)，丙烯精餾塔T-101塔釜中MAPD的濃度將達(dá)到 0. 7%。實(shí)施例2如圖2所示，操作條件同實(shí)施例1，兩段催化精餾構(gòu)件(同實(shí)施例1)放置于丙烯精 餾塔T-101的第121、130塊塔板上，其對(duì)MAPD的轉(zhuǎn)化率均約為25%。丙烯精餾塔T-101塔釜液化氣采出206采出量為1. 14t/h，其中MAPD、丙烯濃度分 別為0. 和9. 7%。MAPD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性約為70%。丙烯精餾塔T-101塔頂丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷含量分別為99. 3%、0. 07%、 0. 25%,0. 055%,0. 3%，經(jīng)甲烷汽提塔T-102脫除輕組分后丙烯采出208，可獲得聚合級(jí)丙 烯產(chǎn)品，產(chǎn)量約20. 8t/h，甲烷汽提塔T-102塔頂經(jīng)二級(jí)冷凝后溫度降低到5°C，排出氣體 (不凝氣采出207)約80kg/h，其中丙烯摩爾濃度約47%，重量約為60kg/h。實(shí)施例3如圖1所示，操作條件同實(shí)施例1，但回流比提高到20。氫氣流量為Mkg/h。丙烯精餾塔T-101塔頂丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷含量分別為99. 36%、0. 09%、 0.2%,0. 05%,0.四％，經(jīng)甲烷汽提塔T-102脫除輕組分后丙烯采出208，可獲得聚合級(jí)丙 烯產(chǎn)品，產(chǎn)量約21. 08t/h，氣體冷卻到5°C，不凝氣采出207，采出量約為70kg/h，其中丙烯 摩爾濃度為47%，重量約為Mkg/h。
丙烯精餾塔T-101塔釜液化氣采出206，采出量為0. 86t/h，其中丙烯和MAPD濃度 分別為4. 4%和0. 20%。MAPD轉(zhuǎn)化率約為50%，MAPD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性約為97%。實(shí)施例4如圖1所示，操作條件同實(shí)施例1，但通過(guò)更換提餾段的塔板為高效塔板。催化劑 活性組分1 預(yù)先經(jīng)過(guò)浸漬、焙燒等一系列常規(guī)工序固化在拉西環(huán)陶瓷填料內(nèi)外表面的微 孔內(nèi)，將該填料散裝于丙烯精餾塔T-101的第130塊塔板下的支撐板上。氫氣流量為Mkg/ h。丙烯精餾塔T-101塔頂丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷含量分別為99. 3%、0. 16%, 0. 20%,0. 05%,0. 31%，經(jīng)甲烷汽提塔T-102脫除輕組分后丙烯采出208，可獲得聚合級(jí)丙 烯產(chǎn)品，產(chǎn)量約21. 16t/h，塔頂經(jīng)二級(jí)冷凝后溫度降低到-15°C，不凝氣采出207，排出氣體 約40kg/h，其中丙烯摩爾濃度為沈％，重量約為Mkg/h。丙烯精餾塔T-101塔釜液化氣采 出206，采出量為0. 82t/h，其中丙烯和MAPD濃度分別為2. 0%和0.觀％。MAPD轉(zhuǎn)化率約為 50%, MAPD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性約為99%。實(shí)施例5如圖3所示，操作條件同實(shí)施例1，但丙烯精餾塔采用了雙塔串聯(lián)操作，即采用丙 烯精餾A塔T-101A和丙烯精餾B塔T-101B串聯(lián)模式，其總塔板數(shù)約為160塊。碳三餾分 進(jìn)料201進(jìn)入到第85塊塔板(位于丙烯精餾B塔T-101B內(nèi))上，在第160塊塔板(位于 丙烯精餾A塔T-101A內(nèi))上方放置催化精餾構(gòu)件BCD-I (同實(shí)施例1)，催化劑體積裝填分 率約為10%。氫氣進(jìn)料202從第160塊塔板下方通入丙烯精餾塔T-101A內(nèi)，流量為Mkg/ h。從第5塊塔板(位于丙烯精餾B塔T-101B內(nèi))側(cè)線丙烯采出208，采出量21. 16t/ h，其中丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷含量分別為99. 60%、3ppm、34ppm、0. 048%,0. 35%, 接符合聚合級(jí)丙烯的標(biāo)準(zhǔn)。丙烯精餾B塔塔頂采用二級(jí)冷凝，氣相出口溫度為-15. 3°C，不凝氣采出207，采 出量約為4^g/h，氫氣、甲烷、丙烯摩爾濃度分別為33^^39^^25%,氣相中丙烯重量約為 26kg/h0丙烯精餾A塔塔釜液化氣采出206，采出量為0. 8lt/h，其中丙烯和MAPD濃度分別 為2. 0%和0. 27%, MAPD轉(zhuǎn)化率約為50%，MAPD轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性約為99%。實(shí)施例6由于裂解工藝的改變，更換成了重質(zhì)油做為裂解原料，裂解氣中MAPD含量有較大 幅度增加，經(jīng)脫丙烷塔分離出的碳三餾分中約含有7%的MAPD，丙烯含量約為88%，碳三餾 分流量約為22t/h。如圖4所示，碳三餾分進(jìn)料201直接進(jìn)入帶有催化精餾構(gòu)件的丙烯精餾塔T-101 內(nèi)進(jìn)行催化精餾，總塔板數(shù)約為160塊，進(jìn)料位置為第85塊塔板，回流比約為13.8。在第 160塊塔板下方放置催化精餾構(gòu)件BCD-I (同實(shí)施例1)，催化劑體積裝填分率約為10%，氫 氣從催化精餾構(gòu)件下方通入塔內(nèi)，氫氣進(jìn)料流量為l(^kg/h。丙烯精餾塔T-101塔釜液化氣采出206，采出量1. 13t/h，丙烯和MAPD濃度分別 為3. 8%和0. 55%,MAPD轉(zhuǎn)化率約為50%，選擇性約為99% ；塔頂采用二級(jí)冷凝，氣相出口 溫度為-15. 2°C，不凝氣采出207，采出量約為73kg/h，氫氣、甲烷、丙烯濃度分別為19%、討％、沈(％，其中丙烯重量約為391^/11 ；從第5塊塔板側(cè)線丙烯采出208，采出量20. 84t/h， 其中丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷含量分別為99. 60%、3ppm、58ppm、0. 045%,0. 34%，直接 符合聚合級(jí)丙烯的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比例1如圖5所示，碳三餾分進(jìn)料201流量約為22t/h，MAPD含量約為3. 5%，丙烯含量 約為92. 8%，和79kg/h氫氣進(jìn)料201混合，先經(jīng)過(guò)固定床MAPD轉(zhuǎn)化器R-101將MAPD濃度 降低到200ppm，選擇性約50 %，再?gòu)牡?0塊塔板進(jìn)入丙烯精餾塔T_101，塔內(nèi)無(wú)催化精餾構(gòu) 件，總塔板數(shù)為130塊，回流比13.8。丙烯精餾塔T-101塔釜液化氣采出206，采出量1. 34t/h，丙烯和MAPD濃度分別 為10. 8%和0. 36% ；塔頂丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷含量分別為99. 24%,0. 13%,0. 3%,0.056%,0.觀％，經(jīng)甲烷汽提塔T-102脫除輕組分后丙烯采出208，可獲得符合聚合級(jí)要求 的丙烯產(chǎn)品，產(chǎn)量約20. 61t/h，比實(shí)施例1和2中丙烯產(chǎn)量降低約0. 2t/h，約占總產(chǎn)量的1.0%。當(dāng)催化劑活性下降到50%時(shí)，固定床MAPD轉(zhuǎn)化器R-101出口 MAPD濃度超過(guò) 2600ppm,丙烯精餾塔T-101塔釜中MAPD的濃度將達(dá)到4. 6 %，與實(shí)施例1相比，催化劑失活 的影響較大。對(duì)比例2如圖6所示，操作條件同對(duì)比例1，但丙烯精餾塔采用了雙塔串聯(lián)操作，即丙烯精 餾A塔和丙烯精餾B塔串聯(lián)的模式。總塔板數(shù)約為160塊，碳三餾分進(jìn)料201經(jīng)過(guò)固定床 MAPD轉(zhuǎn)化器R-101將MAPD濃度降低到200ppm后進(jìn)入到第85塊塔板(丙烯精餾B塔T-101B 內(nèi))上。丙烯精餾A塔T-101A塔釜液化氣采出206，采出量1.25t/h，丙烯和MAPD濃度分 別為2.0%和0. 38% ；從第5塊塔板(丙烯精餾B塔T-101B內(nèi))側(cè)線丙烯采出208，獲得 符合聚合級(jí)要求的丙烯產(chǎn)品20. 73t/h，比實(shí)施例4和5中丙烯產(chǎn)量降低約0. 43t/h，約占總 產(chǎn)量的2. 1%。對(duì)比例3如圖7所示，在順序分離流程中，碳三餾分在脫丙烷塔內(nèi)經(jīng)過(guò)催化精餾脫除掉 MAPD,其濃度降低到400ppm，選擇性為60%，經(jīng)脫除MAPD后的碳三餾分從脫丙烷塔塔頂采 出，碳三餾分進(jìn)料201從第一塊塔板進(jìn)入甲烷汽提塔T-102，脫除輕組分后從其塔釜粗丙 烯采出208，其中丙烯濃度為94.6%，流量約為22t/h，再?gòu)牡?5塊塔板進(jìn)入丙烯精餾塔 T-101。丙烯精餾塔T-101內(nèi)無(wú)催化精餾構(gòu)件，總塔板數(shù)為160塊，回流比13. 8。丙烯精餾 塔T-101塔釜液化氣采出206，采出量1. 18t/h，丙烯和MAPD濃度分別為0.5%和0. 75% ； 丙烯精餾塔T-101塔頂液相采出205，其丙烯、乙烷、丙烷含量分別為99.61%、0. 05%,0.34%，產(chǎn)量約為20. 81t/h，比實(shí)施例4和5中丙烯產(chǎn)量降低約0. 35t/h，約占總產(chǎn)量的1.7%。當(dāng)催化劑活性下降到50%時(shí)，脫丙烷塔塔頂MAPD濃度超過(guò)2200ppm，丙烯精餾塔 釜中MAPD的濃度將達(dá)到4. 3%，與實(shí)施例1相比，催化劑失活的影響較大。對(duì)比例4由于裂解工藝的改變，更換成了重質(zhì)油做為裂解原料，裂解氣中MAPD含量有較大幅度增加，經(jīng)脫丙烷塔分離出的碳三餾分中約含有7%的MAPD，丙烯含量約為88%，碳三餾 分流量約為22t/h。如圖8所示，采用固定床MAPD轉(zhuǎn)化器R-IO1，由于MAPD含量大幅增加，熱效應(yīng)比較 明顯，為了降低MAPD的入口濃度，需要大量加氫后的物流循環(huán)回固定床MAPD轉(zhuǎn)化器R-101 入口，增大了設(shè)備尺寸，投資和操作成本約增加30%。氫氣流量為168. ^g/h，MAPD出口濃 度約200ppm，轉(zhuǎn)化選擇性僅40 %。轉(zhuǎn)化后的物料從第一塊塔板進(jìn)入甲烷汽提塔T-102，脫除輕組分后從塔釜粗丙 烯采出208，其中丙烯濃度為90. 8 %，流量約為22t/h，再?gòu)牡?5塊塔板進(jìn)入丙烯精餾塔 T-101，總塔板數(shù)約為160塊。丙烯精餾塔T-101塔釜液化氣采出206，采出量2. 05t/h，丙 烯和MAPD濃度分別為0. 89%和0. 24% ；丙烯精餾塔T-101塔頂液相采出205，可獲得符合 聚合級(jí)要求的丙烯產(chǎn)品約19. 95t/h。比實(shí)施例6中丙烯產(chǎn)量降低約0. 9t/h，約占總產(chǎn)量的 4. 5%。以上所述的實(shí)施例1 5以及對(duì)比例1 4的工藝參數(shù)見(jiàn)表1.表1不同實(shí)施方式的工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾方法，其包括以下步驟步驟1，富集MAPD 將含有MAPD的碳三餾分直接進(jìn)入丙烯精餾塔或經(jīng)過(guò)第一 MAPD反應(yīng) 器進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化后進(jìn)入丙烯精餾塔，MAPD富集于丙烯精餾塔內(nèi)的提餾段和塔釜；步驟2，脫除部分或全部MAPD 預(yù)先在丙烯精溜塔碳三餾分進(jìn)料位置以下放置催化精餾構(gòu) 件，氫氣從催化精餾構(gòu)件下方通入丙烯精餾塔內(nèi)，向上流過(guò)催化精餾構(gòu)件，與從上往下流動(dòng)的 液相及上升的氣相中的MAPD在催化精餾構(gòu)件上發(fā)生加氫反應(yīng)，以脫除碳三餾分中的MAPD ；步驟3，獲得符合聚合級(jí)要求的丙烯、不凝氣及含有少量丙烯的丙烷(1)從接近丙烯精餾塔塔頂?shù)膫?cè)線直接采出符合聚合級(jí)要求的丙烯；從丙烯精餾塔塔 頂采出含有少量丙烯的氫氣、甲烷不凝氣；從丙烯精餾塔塔釜采出含有少量丙烯以及MAPD 的丙烷；或者(2)從丙烯精餾塔塔頂采出粗丙烯，再將粗丙烯進(jìn)入甲烷汽提塔脫除輕組分后獲得符 合聚合級(jí)要求的丙烯；從甲烷汽提塔塔頂采出含有少量丙烯的氫氣、甲烷不凝氣；從丙烯 精餾塔塔釜采出含有少量丙烯以及MAPD的丙烷。
2.如權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，其特征在于通過(guò)調(diào)整所 述丙烯精餾塔的塔板數(shù)、調(diào)節(jié)回流比或者更換塔板以控制塔釜中丙烯濃度低至10%以下。
3.如權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，其特征在于通過(guò)調(diào)整催 化精餾構(gòu)件的催化劑用量控制丙烯精餾塔塔釜中MAPD濃度在0. 5%以下。
4.如權(quán)利要求1所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，其特征在于所述步驟3 中從丙烯精餾塔塔釜采出的含有少量丙烯以及MAPD的丙烷配入適量氫氣并經(jīng)過(guò)第二 MAPD 反應(yīng)器脫除MAPD，使MAPD的濃度降低到2%以下，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)汽液分離，汽相返回丙烯精餾 塔，液相做為液化氣或其它用途采出。
5.如權(quán)利要求4所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，其特征在于所述步驟3 中從丙烯精餾塔塔釜采出的含有少量丙烯以及MAPD的丙烷經(jīng)第二 MAPD反應(yīng)器脫除MAPD， 使得MAPD的濃度降低到0. 2%以下。
6.如權(quán)利要求4或5所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，通過(guò)調(diào)整催化精餾 構(gòu)件的催化劑用量控制丙烯精餾塔塔釜中MAPD濃度在2% 20%。
7.如權(quán)利要求1 5之任一項(xiàng)所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，其特征在 于步驟1中的含有MAPD的碳三餾分來(lái)自石油餾分蒸汽裂解、催化裂解或者丙烷催化脫氫后 的產(chǎn)物。
8.如權(quán)利要求1 5之任一項(xiàng)所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，其特征在 于步驟2中所述催化精餾構(gòu)件為精餾填料及催化劑顆粒形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括 催化劑裝填在填料間的孔隙內(nèi)的結(jié)構(gòu)或固化在填料表面上的結(jié)構(gòu)；當(dāng)催化劑裝填在填料間 的孔隙內(nèi)時(shí)，催化劑體積填裝分率約占5% 30% ；填料為規(guī)整或散堆結(jié)構(gòu)，堆放或散放在 塔板上，或者替代部分丙烯精餾塔塔板。
9.如權(quán)利要求1 5之任一項(xiàng)所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，其特征在 于步驟2中所述催化精餾構(gòu)件，直接采用顆粒狀催化劑堆放在塔板上或塔釜內(nèi)的形式，上 面覆蓋1 2mm孔隙的絲網(wǎng)起固定作用，催化劑粒徑約為1 5mm。
10.如權(quán)利要求1 5之任一項(xiàng)所述的選擇性加氫脫除MAPD的催化精餾工藝，其特征 在于步驟2中在丙烯精餾塔碳三餾分進(jìn)料位置以下放置一段以上的所述催化精餾構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種選擇性加氫脫除丙炔和丙二烯(MAPD)的催化精餾方法。在丙烯精餾塔碳三餾分進(jìn)料位置以下放置催化精餾構(gòu)件，氫氣從催化精餾構(gòu)件下方通入塔內(nèi)，向上流過(guò)催化精餾構(gòu)件。將含有MAPD的碳三餾分直接進(jìn)入丙烯精餾塔或經(jīng)過(guò)第一MAPD反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化后進(jìn)入丙烯精餾塔進(jìn)行催化精餾脫除MAPD，從側(cè)線直接采出符合聚合級(jí)要求的丙烯，或者從塔頂采出物料，再經(jīng)過(guò)脫除輕組分處理即可獲得聚合級(jí)丙烯，而塔釜中MAPD的摩爾分?jǐn)?shù)可以直接降低到0.1％～2％以下。該方法的特征在于利用丙烯精餾塔釜丙烯濃度較低的特點(diǎn)，可以降低丙烯向丙烷轉(zhuǎn)化的副反應(yīng)幾率，提高M(jìn)APD轉(zhuǎn)化的選擇性，實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)丙烯的目的。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102040446SQ20091023555
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者劉智信, 劉毅, 廖麗華, 李東風(fēng), 王婧, 程建民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院