專利名稱：：一種新型鉑催化劑的制備方法及其在對硝基苯酚加氫反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型負(fù)載型催化劑，具體地說本發(fā)明屬于一種有離子液體修飾的以伽馬氧化鋁為載體的貴金屬催化劑及其制備方法，并涉及一種對對硝基苯酚進(jìn)行加氫反應(yīng)制備對氨基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
：貴金屬催化劑因其優(yōu)異的催化性能而廣泛應(yīng)用于眾多多相催化反應(yīng)中，是一類非常重要的催化劑。與其他種類的催化劑相比，貴金屬催化劑具有兩個顯著特點(diǎn)①高(加氫)活性和高選擇性；②高成本。因此，在保證較高催化性能的前提下降低貴金屬催化劑的成本是研究者們長期關(guān)注的焦點(diǎn)。選擇合適的載體并將貴金屬負(fù)載在載體上，即可很大限度的提高貴金屬的分散程度，減少顆粒粒徑，進(jìn)而提高貴金屬的利用率，做到成本的降低。由于^^1203具有表面積大、吸附性能好、表面酸性、熱穩(wěn)定性良好等多方面的特點(diǎn)，本發(fā)明選用^41203最為金屬鉑負(fù)載的載體。本專利中的催化劑均采用離子液體進(jìn)行修飾。傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)多是在溶劑中發(fā)生的，而有機(jī)溶劑是常用的反應(yīng)介質(zhì)，它們能很好地溶解各種化合物，但其毒性和揮發(fā)性又成為對環(huán)境有害的因素。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)展，人們對化學(xué)化工的要求也越來越高，綠色化學(xué)，環(huán)境友好化學(xué)，清潔技術(shù)等概念的提出就是對傳統(tǒng)的化學(xué)研究和化工生產(chǎn)的挑戰(zhàn)。作為綠色替代溶劑，室溫離子液體受到化學(xué)界各個領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。室溫離子液體是指在室溫或近室溫下完全由陰陽離子組成的液體，一般由含氮，磷的有機(jī)陽離子和大的無機(jī)陰離子組成，最常用的是咪唑鹽，吡啶鹽，烷基銨鹽，烷基磷酸鹽等。下圖為兩種典型的烷基吡啶和烷基咪唑室溫離子液體，其中x-代表無機(jī)陰離子。\，f9^z"\^廠、";'効逸fe室溫離子液體有常規(guī)溶劑所不能比擬的優(yōu)點(diǎn)(l)蒸氣壓小，不揮發(fā)，不可燃，毒性小，可用于真空體系中，可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。(2)可溶解各種極性非極性的有機(jī)物，無機(jī)物易與其他物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用。另外由于它們與一些有機(jī)溶劑不互溶，可以提供一個非水，極性可調(diào)的兩相體系，其中憎水室溫離子液體就可以作為一個水的不共溶，極性相使用。(3)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，具有很高的液態(tài)范圍，從-96t:到高達(dá)300-40(TC，在這些溫度下都可以作為液體使用，有助于熱力學(xué)控制。(4)離子電導(dǎo)率高，電勢窗大，可達(dá)到4V。離子液體是指全部用離子組成的液體，如高溫下的KC1、K0H呈液體狀態(tài)，此時它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體(RoomTemperatureIonicLiquid)、室溫溶瞎蟲鹽(RoomTemperatureMoltenSalts)、有機(jī)離子液體等，目前尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于建成離子液體(IonicLiquid,IL)。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數(shù)量及半徑有關(guān)，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點(diǎn)就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致它們之間的作用力較低，以至于熔點(diǎn)接近室溫。由于室溫離子液體的優(yōu)異性能，在分離，催化，電化學(xué)，以及在傳統(tǒng)的條件下進(jìn)行的烷基化，氫化，酯化，聚合等有機(jī)液相反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用。相對室溫離子液體在有機(jī)方面的廣泛應(yīng)用，用室溫離子液體制備無機(jī)納米材料的報道則相對較少。納米材料具有特殊的力學(xué)，光學(xué)，電學(xué)，磁學(xué)以及生物學(xué)特征，而納米材料的特殊性能是由于其特殊結(jié)構(gòu)所決定的。制備不同結(jié)構(gòu)的納米材料，并探究其潛在的應(yīng)用價值，已成為近年來的研究熱點(diǎn)。由于傳統(tǒng)制備納米材料的方法中多用到各種有機(jī)溶劑或模板，對反應(yīng)條件的要求也相當(dāng)苛刻，找到一種簡便，有效，綠色的合成方法成為人們追求的目標(biāo)，而室溫離子液體正好滿足以上要求(1)離子液體雖然有極性，但因?yàn)樗泻艿偷谋砻鎻埩?，可以與其它相很好地融合，而低的表面張力可以使無機(jī)材料的成核率較高，所以可以得到較小的粒子。(2)離子液體低的表面能可以使物質(zhì)在其中具有很好的穩(wěn)定性，也增強(qiáng)了多種分子在其中的溶解能力，離子液體可以提供憎水基和高導(dǎo)向性的極性，這種極性使它們能夠平行或垂直于被溶解物質(zhì)的表面。簡單地說，在離子液體中的反應(yīng)其實(shí)就是在純的配體中的反應(yīng)。(3)由于離子液體高的穩(wěn)定性，反應(yīng)可以在IO(TC以上的非壓力容器中進(jìn)行。(4)在無水或有微量水的條件下，極性反應(yīng)物在離子液體的輔助下，有利于無機(jī)材料的合成，在這種條件下，可以避免氫氧化物以及一些無定形物的生成，因?yàn)橐欢〝?shù)量的水可以使反應(yīng)的平衡向單方向進(jìn)行，從而導(dǎo)致晶體的產(chǎn)生。(5)離子液體最重要的性質(zhì)是，它們在液態(tài)下形成了"延長"的氫鍵，形成了較好的結(jié)構(gòu)體系，所以，離子液體也被稱為超分子溶劑，而溶劑的結(jié)構(gòu)是分子識別和自組裝過程的基礎(chǔ)離子液體可以作為熵驅(qū)動來自發(fā)地形成組織良好長程有序的納米結(jié)構(gòu)。所以，近年來人們對室溫離子液體在無機(jī)納米材料合成方面的應(yīng)用越來越關(guān)注。當(dāng)然，室溫離子液體的特殊性質(zhì)也為其在合成中的應(yīng)用帶來一定的局限性，如氮化物，碳化物等材料的合成一般需要高溫高壓，而離子液體具有較低的蒸氣壓，不適于用在此類物質(zhì)的合成中，但這并沒有影響離子液體在其他無機(jī)納米材料方面的廣泛應(yīng)用。近幾年，已經(jīng)先后在其中合成了多種納米多孔材料，納米粒子或中空球，一維納米材料等。本專利中涉及的新型Pt/Y_A1203催化劑用于對硝基苯酚加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物對硝基苯胺是染料工業(yè)極為重要的中間體。1874年由Baeyer和Caro經(jīng)錫粉還原對硝基苯酚制得對硝基苯胺，后發(fā)展為硫化氫法，此后不斷有新的方法出現(xiàn)。1940年Henke和Vaughen首次在Pt/C催化劑，無機(jī)酸存在下經(jīng)硝基苯加氫制得PAP。1976年，Ternary首次提出了硝基苯加氫制對氨基苯酚的反應(yīng)機(jī)理?，F(xiàn)有的合成對氨基苯酚的方法主要包括以下幾種對硝基苯酚法，苯酚類法，對苯二酚氨化法，對硝基氯化苯法，硝基苯法。本專利制備對氨基苯酚所用的方法為對硝基苯酚催化加氫法，該方法具有工藝簡單，生產(chǎn)產(chǎn)品純度高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對貴金屬催化劑成本高，在一些催化反應(yīng)中壽命短的缺陷，提出了一種催化活性得到顯著提高的鉑催化劑制備方法，并有效的將其運(yùn)用到對硝基苯酚加氫生成對氨基苯酚的反應(yīng)中。本發(fā)明提出了一種以伽馬氧化鋁為載體，以離子液體修飾的貴金屬催化劑，其特征在于其中活性組分為金屬Pt，載體為Y_A1203，修飾成分為離子液體BMIPF6。我們發(fā)現(xiàn)，將離子液體BMIPF6引入催化劑的制備過程用于對普通的負(fù)載型催化劑進(jìn)行修飾，可以在很大程度上提高催化劑的活性。使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑，對氨基苯酚的收率可達(dá)到99%以上。從反應(yīng)條件上考慮，本發(fā)明涉及的IL-Pt/Y-A1^3催化劑用于對硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚的工藝條件溫和、反應(yīng)活性高，操作簡單、方便、適宜工業(yè)化生產(chǎn)，而室溫離子液體不揮發(fā)，毒性小的優(yōu)點(diǎn)，更減小了對環(huán)境的污染。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，制備IL-Pt/Y_A1203催化劑步驟如下(1)向三頸瓶中加入含鉑質(zhì)量為0.0025g的催化劑母體溶液K2PtCl4，并用去離子水補(bǔ)齊20mL，在3060。C下超聲浸漬1020分鐘。(2)向三頸瓶中加入離子液體BMIPF612mL，保持上一步的溫度繼續(xù)超聲浸漬1020分鐘。(3)加入與金屬Pt質(zhì)量相應(yīng)比例載體Y_A1203，維持上述溫度超聲浸漬4小時。(4)以KBH4溶液作還原劑，保持3060。C進(jìn)行還原。(5)還原后轉(zhuǎn)移至離心管中離心，并用去離子水反復(fù)洗滌38次。(6)將制得的催化劑在一定溫度下烘干，即得IL-Pt/Y_A1203催化劑。實(shí)施例2，制備無離子液體BMIPF6修飾的Pt/Y_A1203催化劑直接將載體Y_A1203加入到化劑母體溶液K2PtCl4中，浸漬4小時，其它同實(shí)施例1，可制得無離子液體BMIPF6修飾的Pt/Y_A1203催化劑。由于兩種不同催化劑參與的對硝基苯酚加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，所以本發(fā)明中使用反應(yīng)的瞬時耗氫，其實(shí)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來比較催化劑的催化活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由上表可得到以下結(jié)論有BMI*PF6修飾的催化劑IL_Pt/Y_A1203應(yīng)用于對硝基苯酚加氫反應(yīng)中，反應(yīng)起始溫度降低，最大瞬時氫耗有顯著提高。較普通方法制備的-Pt/Y_A1203催化劑，用本發(fā)明的方法制備出的IL-Pt/Y_A1203催化劑在對硝基苯酚加氫反應(yīng)的應(yīng)用中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性:權(quán)利要求一種新型有離子液體修飾的負(fù)載型鉑催化劑IL-Pt/γ-Al2O3，其特征在于其中活性組分為金屬Pt，載體為γ-Al2O3，修飾成分為離子液體BMI·PF6。2.—種權(quán)利要求1所述的用于對硝基苯酚加氫反應(yīng)的Pt/y41203催化劑的制備方法。步驟如下(1)向三頸瓶中加入含鉑質(zhì)量為0.0025g的催化劑母體溶液K2PtCl4，并用去離子水補(bǔ)齊20mL，在3060。C下超聲浸漬1020分鐘。(2)向三頸瓶中加入離子液體BMI*PF612mL，保持上一步的溫度繼續(xù)超聲浸漬1020分鐘。(3)加入與金屬Pt質(zhì)量相應(yīng)比例載體y_A1203，維持上述溫度超聲浸漬4小時。(4)以KBH4溶液作還原劑，保持306(TC進(jìn)行還原。(5)還原后轉(zhuǎn)移至離心管中離心，并用去離子水反復(fù)洗滌38次。(6)將制得的催化劑在一定溫度下烘干，即得1所述的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型加氫催化劑及其制備方法和在對硝基苯酚加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明中的催化劑以金屬Pt為活性中心，γ-Al2O3為載體，并用離子液體BMI·PF6進(jìn)行修飾，采用超聲輔助浸漬法將Pt4+負(fù)載在γ-Al2O3上。將有離子液體修飾及不用離子液體修飾的催化劑分別用于對硝基苯酚加氫反應(yīng)，由于離子液體具有低表面能，高穩(wěn)定性等特殊的性質(zhì)，有離子液體修飾下制備出的催化劑在應(yīng)用于對硝基苯酚加氫制備對氨基苯酚的反應(yīng)中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性。另外，實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑還具有易分離，易回收的特點(diǎn)，也使其更適宜應(yīng)用于對硝基苯酚加氫反應(yīng)。文檔編號C07C213/00GK101693212SQ20091007072公開日2010年4月14日申請日期2009年9月30日優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日發(fā)明者李偉,段瓊申請人:南開大學(xué);