專利名稱：苯加氫制環(huán)己烯催化劑，其制備方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于包含金屬、氧化物或氫氧化物催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑的制備方法和使用方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯作為有機(jī)合成的中間體，被廣泛用于己二酸、尼龍6、尼龍66、聚酰胺、聚酯和其它精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯及其下游產(chǎn)品，具有重要的工業(yè)用途和廣闊的市場前景，苯加氫制環(huán)己烯具有巨大的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價值。
目前尼龍6、尼龍66的生產(chǎn)，國內(nèi)外普遍采用的是苯完全加氫即由苯首先完全加氫生成環(huán)己烷，然后經(jīng)由環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物路線。由于環(huán)己烷氧化屬于自由基反應(yīng)，只能在很低的轉(zhuǎn)化率下操作。工藝流程長，步驟多，收率低，能耗大，而且容易造成環(huán)境污染。
苯部分加氫即由苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯，環(huán)己烯水合得到環(huán)己醇路線，是20世紀(jì)90年代國外提出的新工藝。相比之下，安全高效，碳原子利用率100％，無廢棄物和環(huán)境污染，具有原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好等特點，代表了該技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展方向。
苯部分加氫路線的困難在于苯加氫是一個連續(xù)反應(yīng)，很難停留在中間產(chǎn)物環(huán)己烯階段。因此高活性高選擇性催化劑和催化技術(shù)的開發(fā)，成為實現(xiàn)該路線的關(guān)鍵問題。
根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報道，苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的制備，多采用沉淀法、浸漬法、溶膠—凝膠法及離子交換法等，催化劑多以釕為活性組分，采用不同的助劑和不同的反應(yīng)體系以提高催化劑的活性和對環(huán)己烯的選擇性。
表1給出了苯部分加氫催化劑及其典型結(jié)果表1苯部分加氫催化劑及典型結(jié)果

摘自《環(huán)己烯法制環(huán)己醇》(施祖培.[J].合成纖維工業(yè)，1992，15(6))從表1可以看出催化劑的兩個重要指標(biāo)活性與選擇性還沒有達(dá)到工業(yè)化要求的水平即苯轉(zhuǎn)化40％時，環(huán)己烯選擇性達(dá)到80％以上。
中國專利01122208.5(苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制造方法)公開了一種Ru-M-B/ZrO2催化劑及其制造方法，但M僅限于Zn和Fe兩種元素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種活性高、選擇性好、易于產(chǎn)業(yè)化、貴金屬釕利用率高、成本低的催化劑，同時提供該催化劑的制備方法，該催化劑在苯加氫制環(huán)己烯中的使用方法，以提供適宜的化學(xué)環(huán)境，使苯加氫連續(xù)反應(yīng)停留在生成中間產(chǎn)物階段，最大限度的提高環(huán)己烯收率，減少副產(chǎn)物環(huán)己烷的生成，使催化劑的兩個重要指標(biāo)活性與選擇性滿足產(chǎn)業(yè)化要求。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
苯加氫制環(huán)己烯催化劑，由金屬釕、輕稀土和類金屬硼形成的非晶合金負(fù)載在二氧化鋯上，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為10～30％。
非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比優(yōu)選為15～20％。
非晶合金中，輕稀土與金屬釕的質(zhì)量比為1～15％，優(yōu)選4～8％，類金屬硼與金屬釕的質(zhì)量比為1～20％，優(yōu)選10～15％。
輕稀土為鑭和/或鈰，優(yōu)選鑭。
制備上述苯加氫制環(huán)己烯催化劑的方法，采用化學(xué)還原法，以含金屬釕和輕稀土的可溶性鹽為原料，以二氧化鋯為載體，以硼氫化物為還原劑，其步驟為a.將氯化釕、氯化鑭和/或硫酸鈰，在室溫下用去離子水?dāng)嚢枞芙?，鑭和/或鈰與金屬釕的質(zhì)量比控制在上文給定的范圍內(nèi)，得溶液1，b.按上文給定的比例向溶液1中加入二氧化鋯，攪拌30～90min，得乳液2，c.將溶液2控制在20～40℃，滴加硼氫化物水溶液，類金屬硼的質(zhì)量控制在上文給定的范圍內(nèi)，滴畢停止攪拌，得混濁液3，靜置分層，d.傾出c中上層清液，用去離子水洗滌沉淀物，用硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子的殘留，直至無白色沉淀生成為止，即得產(chǎn)物。
其中二氧化鋯的粒度分布為微米級，如3～10微米。
原料氯化釕為RuCl3·xH2O，釕含量為37％；氯化鑭為LaCl3·nH2O，鑭含量為45％；硫酸鈰為Ce(SO4)2·4H2O，鈰含量為34％；硼氫化鈉或硼氫化鉀分別為NaBH4或KBH4，由于制備條件不同，元素硼在催化劑中含量和存在形式不同。
用上述催化劑生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，包括漿液配制、鈍化和苯加氫反應(yīng)三個步驟，各個步驟的工藝條件是漿液配制漿液由去離子水、催化劑、二氧化鋯和七水硫酸鋅組成，各組份質(zhì)量百分比為，催化劑為水的0.5～5％，催化劑與二氧化鋯的比為1∶0.05～5，七水硫酸鋅為水的1～25％，在這樣的反應(yīng)漿液中，催化劑周圍形成一種水的滯留膜，由于苯和環(huán)己烯在水中的溶解度不同，可以促進(jìn)環(huán)己烯的脫附；鈍化在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，氫壓1～5MPa，體系溫度100～200℃，攪拌速率為300～500r/min，在沒有反應(yīng)物苯參與的情況下運轉(zhuǎn)5～30h，鈍化的目的有兩個，一是在催化劑表面上吸附一層氫，減少隨后進(jìn)行的反應(yīng)過程中苯的吸附，降低催化劑的活性，提高環(huán)己烯的選擇性，二是改變催化劑的表面性質(zhì)，增加催化劑表面的親水性，改善催化劑的沉降分離性能；苯加氫反應(yīng)鈍化結(jié)束后導(dǎo)入苯開始加氫反應(yīng)，苯和漿液的量以質(zhì)量流量計控制，苯與漿液的質(zhì)量流量比為1∶2～5，溫度控制在120～160℃，氫氣壓力控制在3.0～8.0MPa，攪拌速率400～500r/min。
控制苯在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時間為20～30min，目的是在苯轉(zhuǎn)化40％時，環(huán)己烯選擇性大于或等于80％，通過溢流反應(yīng)混合物離開反應(yīng)釜，導(dǎo)入沉降分離裝置，此時環(huán)己烯收率達(dá)到極大值。油水分離后，含催化劑水相通過固液循環(huán)泵返回反應(yīng)裝置，構(gòu)成反應(yīng)的連續(xù)化。
上文漿液配制中，各組份質(zhì)量百分比優(yōu)選為催化劑為水的1～3％，催化劑與二氧化鋯的比為1∶1，七水硫酸鋅為水的11～14％。
上文苯加氫反應(yīng)中，苯與漿液的質(zhì)量流量比優(yōu)選為為1∶3。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是1、催化劑活性高，選擇性好，壽命長。苯轉(zhuǎn)化40％時，環(huán)己烯選擇性達(dá)到80％以上，環(huán)己烯收率達(dá)到32％以上。這樣的技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)具備了產(chǎn)業(yè)化的價值，具有產(chǎn)業(yè)化的價值，因而具有實用性，。
用本發(fā)明制備的催化劑的活性與選擇性見表2。
表2在不同時間催化劑活性與選擇性

評價條件140℃，氫壓5MPa，攪拌速率1000r/min，鈍化22h，漿液280ml，苯140ml，催化劑中釕含量0.52g。
根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算催化劑的活性指數(shù)γ40即苯轉(zhuǎn)化率40％時，每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)。γ40的計算方法首先以苯轉(zhuǎn)化率對時間作圖，從圖上確定苯轉(zhuǎn)化40％的時間(見附

圖1)，Ru的質(zhì)量由催化劑用量可算出，代入下面的公式計算γ40γ40＝VBZ(ml)×ρBZ0.88×CBZ0.4/t40×Wcat(1)式中，VBZ代表苯的體積(ml)，ρBZ代表苯的密度，為0.88，CBZ為苯轉(zhuǎn)化率0.4，t40為苯轉(zhuǎn)化40％的時間，用小時表示，Wcat為固體物中釕的質(zhì)量，以g表示。
由圖1得到，苯轉(zhuǎn)化40％的時間為30min。
催化劑釕含量Wcat＝0.52g，代入公式(1)得γ40＝140×0.88×0.4/0.5×0.52＝189.5(g苯/小時·g催化劑)然后，環(huán)己烯選擇性對苯轉(zhuǎn)化率作圖(見附圖2)。由圖2得，苯轉(zhuǎn)化40％時環(huán)己烯選擇性為84.6％。
2、該催化劑制備技術(shù)易于產(chǎn)業(yè)化、貴金屬釕利用率高，成本低，具有先進(jìn)性和創(chuàng)新性。
3、本發(fā)明充分考慮了苯加氫連續(xù)反應(yīng)的特點。既考慮了催化劑的重要性，又考慮了化學(xué)環(huán)境的重要性，提供了催化劑的制備方法和應(yīng)用方法，二者相輔相成。這種觀點和相應(yīng)的技術(shù)未見文獻(xiàn)報道，具有完整性和創(chuàng)新性。
表3是本發(fā)明催化劑活性選擇性與國內(nèi)外最高水平的對照。
表3本發(fā)明催化劑活性選擇性與國內(nèi)外最高水平對照

對于苯加氫制環(huán)己烯催化劑，關(guān)鍵是控制苯的轉(zhuǎn)化率，提高環(huán)己烯的選擇性，目的是減少副產(chǎn)物環(huán)己烷的生成量。表3說明本發(fā)明提供的催化劑選擇性高于文獻(xiàn)報道值。
具體實施例方式下列實施例可以更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
催化劑制備實施例。
實施例1將2.7g氯化釕和0.022g氯化鑭置于1000ml燒杯中，加入200ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，得溶?。
在溶液1中加入9.0g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌30min，得乳液2。
在20℃，將2.7g硼氫化鈉溶于50ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣⒑稚?、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑10g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為10％，輕稀土鑭與金屬釕的質(zhì)量比為1％，，硼與釕的質(zhì)量比為1％。
實施例2將4.1g氯化釕和0.18g氯化鑭置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，得溶?。
在溶液1中加入8.5g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌40min，得乳液2。
在25℃，將10.2g硼氫化鈉溶于150ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣?、褐色、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑10g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為17％，輕稀土鑭與釕的質(zhì)量比為5％，，硼與釕的質(zhì)量比為6％。
實施例3將5g氯化釕和0.35g氯化鑭置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，得溶?。
在溶液1中加入9g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌40min，得乳液2。
在25℃，將15g硼氫化鈉溶于180ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣⒑稚?、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑11g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為20％，輕稀土鑭與釕的質(zhì)量比為8％，，硼與釕的質(zhì)量比為12％。
實施例4將5.4g氯化釕和0.46g氯化鑭置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，得溶?。
在溶液1中加入8.2g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌75min，得乳液2。
在35℃，將18g硼氫化鈉溶于200ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣?、褐色、黑色。滴畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑10g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為24％，輕稀土鑭與釕的質(zhì)量比為10％，，硼與釕的質(zhì)量比為15％。
實施例5將8.1g氯化釕和1.0g氯化鑭置于1000ml燒杯中，加入400ml去離子水?dāng)嚢枞芙猓萌芤?。
在溶液1中加入10g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌50min，得乳液2。
在30℃，將20g硼氫化鈉溶于300ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣⒑稚?、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑13g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為30％，輕稀土鑭與釕的質(zhì)量比為15％，，硼與釕的質(zhì)量比為20％。
實施例6將3.0和0.2g硫酸鈰置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，得溶?。
在溶液1中加入9.0g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌30min，得乳液2。
在20℃，將3.0g硼氫化鈉溶于50ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣?、褐色、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑10g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為12％，輕稀土鈰與金屬釕的質(zhì)量比為6％，硼與釕的質(zhì)量比為1％。
實施例7將4.0和0.4g硫酸鈰置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，得溶?。
在溶液1中加入12.0g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌30min，得乳液2。
在20℃，將12.0g硼氫化鈉溶于150ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣⒑稚?、黑色。滴畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑12g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為12％，輕稀土鈰與金屬釕的質(zhì)量比為9％，硼與釕的質(zhì)量比為10％。
實施例8將8.1g氯化釕和1.5g硫酸鈰置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚾芙?，得溶?。
在溶液1中加入10g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌50min，得乳液2。
在32℃，將20g硼氫化鈉溶于200ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣?、褐色、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑13g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為30％，輕稀土鈰與釕的質(zhì)量比為17％，，硼與釕的質(zhì)量比為20％。
實施例9將3.0g氯化釕、0.1g氯化鑭和0.1g硫酸鈰置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚢枞芙猓萌芤?。
在溶液1中加入9.0g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌60min，得乳液2。
在30℃，將15g硼氫化鈉溶于150ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣?、褐色、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑10g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為15％，輕稀土鈰和鑭與金屬釕的質(zhì)量比為7％，，硼與釕的質(zhì)量比為15％。
實施例10將3.0g氯化釕、0.15g氯化鑭和0.15g硫酸鈰置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，得溶?。
在溶液1中加入9.0g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌60min，得乳液2。
在30℃，將15g硼氫化鈉溶于150ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣?、褐色、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑10g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為10％，輕稀土鈰和鑭與金屬釕的質(zhì)量比為10％，，硼與釕的質(zhì)量比為15％。
實施例11將8.1g氯化釕、0.4g氯化鑭和0.4g硫酸鈰置于1000ml燒杯中，加入300ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，得溶?。
在溶液1中加入10.0g二氧化鋯，繼續(xù)攪拌90min，得乳液2。
在40℃，將20g硼氫化鈉溶于200ml蒸餾水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色變?yōu)樽厣?、褐色、黑色。滴加完畢，停止攪拌，得混濁?，靜置分層。
傾出3中上層清液，保留下層黑色固體。用去離子水，少量多次進(jìn)行洗滌。用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子，直至無白色沉淀生成，得負(fù)載型非晶合金催化劑13g。
催化劑中，非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為30％，輕稀土鈰和鑭與金屬釕的質(zhì)量比為14％，，硼與釕的質(zhì)量比為20％。
下面為將該催化劑應(yīng)用于生產(chǎn)苯加氫環(huán)己烯的實施例。
反應(yīng)器為100dm3連續(xù)反應(yīng)裝置，沉降器體積為80dm3。
實施例12漿液配制170kg去離子水，42.5kg七水硫酸鋅，0.85kg催化劑，4.25kg二氧化鋯，充分?jǐn)嚢琛?br> 鈍化將配制好的漿液導(dǎo)入反應(yīng)器，啟動固液循環(huán)泵，循環(huán)量為160kg/h，氫氣壓力2.0MPa，溫度控制在125℃，攪拌速率為300r/min，運轉(zhuǎn)10h。
苯加氫反應(yīng)鈍化完成后，開始導(dǎo)入苯，苯流量80kg/h，溫度125℃，氫壓提升至4.0MPa，攪拌速率提高到400r/min。
在上述操作條件下，苯在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間約20min，通過溢流堰導(dǎo)入沉降分離裝置，油水分離后，含催化劑的水相通過固液循環(huán)泵返回反應(yīng)裝置。
本實施例，催化劑為水的0.5％，催化劑與二氧化鋯的質(zhì)量比1∶5，七水硫酸鋅為水的25％，苯與漿液的質(zhì)量流量比為1∶2。
實施例13漿液配制170kg去離子水，17kg七水硫酸鋅，2.7kg催化劑，0.135kg二氧化鋯，充分?jǐn)嚢琛?br> 鈍化將上述漿液導(dǎo)入反應(yīng)器，啟動固液循環(huán)泵，循環(huán)量為150kg/h，氫氣壓力3.0MPa，溫度130℃，攪拌速率350r/min，運轉(zhuǎn)16h。
苯加氫反應(yīng)鈍化完成后，開始導(dǎo)入苯，苯流量50kg/h，。溫度130℃，氫壓4.5MPa，攪拌速率450r/min在上述操作條件下，苯在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間約20min，通過溢流導(dǎo)入沉降分離裝置，油水分離后，含催化劑水相通過固液循環(huán)泵返回反應(yīng)裝置。
本實施例中，催化劑為水的1.5％，催化劑與二氧化鋯的質(zhì)量比1∶0.05，七水硫酸鋅為水的1％，苯與漿液的質(zhì)量流量比為1∶3。
實施例14漿液配制170kg去離子水，20kg七水硫酸鋅，2.0kg催化劑，0.7kg二氧化鋯，充分?jǐn)嚢琛?br> 鈍化將上述漿液導(dǎo)入反應(yīng)器，啟動固液循環(huán)泵，循環(huán)量為250kg/h，氫壓3.0MPa，溫度125℃，攪拌速度300r/min，運轉(zhuǎn)10h。
苯加氫反應(yīng)鈍化完成后，開始導(dǎo)入苯，苯流量50kg/h，溫度140℃，氫壓5.0MPa，攪拌速度500r/min在上述操作條件下，苯在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間約26min，通過溢流導(dǎo)入沉降分離裝置，油水分離后，含催化劑水相通過固液循環(huán)泵返回反應(yīng)裝置。
在實施例9中，催化劑為水的1.2％，催化劑與二氧化鋯的比1∶0.35，七水硫酸鋅為水的11.8％，苯與漿液的質(zhì)量流量比為1∶5。
權(quán)利要求
1.苯加氫制環(huán)己烯催化劑，由金屬釕、輕稀土和類金屬硼形成的非晶合金負(fù)載在二氧化鋯上，其特征在于催化劑的組成為非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為10～30％。
2.按照權(quán)利要求1的苯加氫制環(huán)己烯催化劑，其中非晶合金與二氧化鋯的質(zhì)量比為15～20％。
3.按照權(quán)利要求1的苯加氫制環(huán)己烯催化劑，其中非晶合金的組成為輕稀土與金屬釕的質(zhì)量比為1～15％，類金屬硼與金屬釕的質(zhì)量比為1～20％。
4.按照權(quán)利要求3的苯加氫制環(huán)己烯催化劑，其中輕稀土與金屬釕的質(zhì)量比為4～8％，類金屬硼與金屬釕的質(zhì)量比為10～15％。
5.按照權(quán)利要求1的苯加氫制環(huán)己烯催化劑，其中輕稀土為鑭和/或鈰。
6.按照權(quán)利要求5的苯加氫制環(huán)己烯催化劑，其中輕稀土為鑭。
7.制備權(quán)利要求1的苯加氫制環(huán)己烯催化劑的方法，采用化學(xué)還原法，其特征在于以含金屬釕和輕稀土的可溶性鹽為原料，以二氧化鋯為載體，以硼氫化物為還原劑，a.將氯化釕、氯化鑭和/或硫酸鈰，在室溫下用去離子水?dāng)嚢枞芙猓|和/或鈰與金屬釕的質(zhì)量比控制在權(quán)利要求3給定的范圍內(nèi)，得溶液1，b.按權(quán)利要求1給定的比例向溶液1中加入二氧化鋯，攪拌30～90min，得乳液2，c.將溶液2控制在20～40℃，滴加硼氫化物水溶液，類金屬硼的質(zhì)量控制在權(quán)利要求3給定的范圍內(nèi)，滴畢停止攪拌，得混濁液3，靜置分層，d.傾出c中上層清液，用去離子水洗滌沉淀物，用硝酸銀溶液檢驗洗滌液中氯離子的殘留，直至無白色沉淀生成為止，即得產(chǎn)物。
8.按照權(quán)利要求7制備苯加氫制環(huán)己烯催化劑的方法，其中二氧化鋯的粒度分布為微米級。
9.用權(quán)利要求1-6所述任一苯加氫制環(huán)己烯催化劑生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，包括漿液配制、鈍化和苯加氫反應(yīng)三個步驟，其特征在于各個步驟的工藝條件是a.漿液配制漿液由去離子水、催化劑、二氧化鋯和七水硫酸鋅組成，各組份質(zhì)量百分比為，催化劑為水的0.5～5％，催化劑與二氧化鋯的比為1∶0.05～5，七水硫酸鋅為水的1～25％，b、鈍化氫壓1～5MPa，溫度100～200℃，攪拌速率為300～500r/min，時間5～30h，c、苯加氫反應(yīng)鈍化結(jié)束導(dǎo)入苯開始加氫反應(yīng)，苯和漿液的量以質(zhì)量流量計控制，苯與漿液的質(zhì)量流量比為1∶2～5，溫度120～160℃，氫壓3.0～8.0MPa，攪拌速率400～500r/min。
10.按照權(quán)利要求9用苯加氫制環(huán)己烯催化劑生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其中漿液中各組份質(zhì)量百分比為催化劑為水的1～3％，催化劑與二氧化鋯的比為1∶1，七水硫酸鋅為水的11～14％。
11.按照權(quán)利要求9用苯加氫制環(huán)己烯催化劑生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其中苯加氫反應(yīng)中，苯與漿液的質(zhì)量流量比為1∶3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯加氫制環(huán)己烯催化劑，為負(fù)載型非晶合金Ru－M－B/ZrO
文檔編號C07C13/00GK1714932SQ200510017578
公開日2006年1月4日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月17日
發(fā)明者劉壽長, 劉木森, 李利民, 戴新民, 王向宇, 馬源, 唐明生, 鄭曉廣, 張洪權(quán), 李識寒, 陳聚良, 張結(jié)實, 姜繼鎖 申請人:鄭州大學(xué), 中國神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司