粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 精對(duì)苯二甲酸，俗稱PTA，是合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)的基本原料。工業(yè) 上首先對(duì)二甲苯（PX)在Co/Mo/Br催化劑體系下氧化生成粗對(duì)苯二甲酸，粗對(duì)苯二甲酸的 主要雜質(zhì)是對(duì)羧基苯甲醛(簡(jiǎn)稱4-CBA)，由于物理特性與對(duì)苯二甲酸類似，用通常的方法很 難去掉，目前大都采用加氫精制，對(duì)苯二甲酸加氫精制通常反應(yīng)壓力為6. 5~8. 5MPa，反應(yīng)溫 度為25(T290°C條件下進(jìn)行，使4-CBA變成對(duì)甲基苯甲酸脫除。負(fù)載型鈀/炭催化劑適用于 粗對(duì)苯二甲酸的精制，粗對(duì)苯二甲酸中的對(duì)羧基苯甲醛(簡(jiǎn)稱4-CBA)等雜質(zhì)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)變 為其它的化合物后，隨后采用結(jié)晶的方法來(lái)分離提純。由于鈀/炭催化劑采用單一的活性 組份，所以金屬鈀在載體上的分布狀況，對(duì)催化劑性能的影響非常大。
[0003] 由于對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)過(guò)程中反 應(yīng)物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這就使得顆粒內(nèi)部的活性金屬由于位阻影 響，接觸不到直徑較大的反應(yīng)物分子組份不能發(fā)揮作用。此時(shí)，外表面的活性金屬表現(xiàn)出的 高的催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份 鈀主要負(fù)載于載體的表面。鈀與反應(yīng)物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份 分布的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。商用的對(duì)苯二甲酸加氫 精制的催化劑采用 〇.5wt%Pd。美國(guó)專利US6, 066, 589 (Hydrogenation Catalysts)提出 將小于50% Pd位于載體表面小于50 ii m的表層內(nèi)，其余的鈀位于50?400 ii m的表層，實(shí) 際上在工業(yè)應(yīng)用中，Pd分布在200iim以下，對(duì)該反應(yīng)加氫沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此采用該專利制備 的催化劑只有不到70%的Pd起作用。氧化石墨烯采用微波法很容易被還原而得到石墨烯。 石墨烯是一種新型的催化劑載體，理想的石墨烯是單層結(jié)構(gòu)，因此用石墨烯作為載體，活性 組分幾乎全部分布在載體表面，因此活性組分可充分的得到利用，同時(shí)由于石墨烯特殊電 子性能也可活性組分發(fā)生相互作用，從而提高催化劑的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑Pd利用率低、催化 劑活性差的問(wèn)題，提供一種新的用于粗對(duì)苯二甲酸加氫精制催化劑，該催化劑用于粗對(duì)苯 二甲酸的加氫精制反應(yīng)，具有活性高的特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是與上述技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑在在粗對(duì)苯二 甲酸加氫精制中的應(yīng)用。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：粗對(duì)苯二甲酸加氫精制 催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為石墨烯，所述活性組分為鈀；所述活 性組分是含鈀化合物經(jīng)還原得到，所述催化劑載體是氧化石墨烯經(jīng)還原得到，含鈀化合物 的還原和氧化石墨烯的還原同時(shí)進(jìn)行，且所述還原均采用還原劑微波法還原。
[0008] 上述技術(shù)方案中，鈀的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為催化劑干重的0.2~0. 8%;更優(yōu)選 0? 2 ?0? 4%。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述氧化石墨烯比表面積優(yōu)選不小于200m2/g，層間距優(yōu)選不小 于 0? 70nm。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技 術(shù)方案所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將C2~C8的羧酸、氧化石墨烯及含鈀化合物混合，超聲波處理得到混合物I; (2) 混合物I在8(Tl20°C熱處理至少30min，冷卻至室溫得到催化劑前體； (3) 用還原劑微波法還原催化劑前體，過(guò)濾、水洗、干燥得到催化劑。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述的羧酸優(yōu)選為一元飽和脂肪酸；更優(yōu)選由醋酸和取自C7~c8 的羧酸中的至少一種羧酸組成。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述含鈀化合物優(yōu)選為氯化鈀、氯鈀酸、醋酸鈀、硝酸鈀中至少 一種；更優(yōu)選為醋酸鈀。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述的超聲波功率優(yōu)選為4CT200W，處理時(shí)間優(yōu)選為至少 10min〇
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述的還原劑優(yōu)選采用氫氣、甲酸、水合肼、甲醛或甲酸鹽中至 少一種；更優(yōu)選水合肼。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述的微波其功率優(yōu)選為60(T2000W，還原時(shí)間優(yōu)選為 1?10min〇
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟（3)所述的水洗優(yōu)選采用純水洗至洗滌液呈中性，所述的干 燥優(yōu)選真空干燥，溫度優(yōu)選5(n〇0°C。
[0017] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù) 方案中所述催化劑在粗對(duì)苯二甲酸加氫精制中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明實(shí)施例和比較例的催化劑中鈀含量采用ICP-AES測(cè)定，原料和產(chǎn)品中的 4-CBA采用高效液相色譜（HPLC)分析，首先將要分析的樣品完全溶入氨水再分析。
[0019] 催化劑的活性評(píng)價(jià)條件： 反應(yīng)容器： 2L不銹鋼高壓釜 催化劑的用量： l.Og 粗對(duì)苯二甲酸量： 30. 0g(其中4-CBA的含量為lOOOOppmw) 溶劑： 1000ml純水 反應(yīng)壓力： 7. OMPa 氫氣分壓： 0. 5MPa 反應(yīng)時(shí)間： 1. 0小時(shí) 反應(yīng)溫度： 280°C 本發(fā)明催化劑的活性用加氫處理后產(chǎn)品中4-CBA的殘留表示，殘留越少表示催化劑活 性越高。
[0020] 將本發(fā)明的催化劑用于粗對(duì)苯二甲酸加氫處理后，4-CBA殘留量小于35ppmw，現(xiàn) 有技術(shù)催化劑同比為lOOppmw以上，取得了較好的技術(shù)效果，可用于粗對(duì)苯二甲酸的加氫 精制生產(chǎn)中。
[0021]
【具體實(shí)施方式】
[0022] 【實(shí)施例1】 稱取lg氧化石墨烯（比表面積300m2/g，層距0. 88nm)和0. 006g醋酸鈕，再加入100g醋酸并混合均勻，在功率為80W超聲儀中處理30min得到混合物；然后在110°C邊攪拌下回 流加熱60min;冷卻至室溫后加入2ml濃度為80wt%的水合肼水溶液，攪拌均勻后放入功率 為800W的微波爐中處理5min中，然后趁熱過(guò)濾，用純水洗濾餅至洗漆液成中性為止，最后 將濾餅80°C真空干燥8小時(shí)得到所需催化劑。
[0023] 為便于比較，將催化劑劑的主要制備條件及催化劑分析數(shù)據(jù)列于表1。
[0024]【實(shí)施例2】 稱取lg氧化石墨烯（比表面積300m2/g，層距0. 88nm)和0. 006g醋酸鈕，再加入100g丙酸并混合均勻，在功率為80W超聲儀中處理30min得到混合物；然后在110°C邊攪拌下回 流加熱60min;冷卻至室溫后加入2ml濃度為80wt%的水合肼水溶液，攪拌均勻后放入功率 為800W的微波爐中處理5min中，然后趁熱過(guò)濾，用純水洗濾餅至洗漆液成中性為止，最后 將濾餅80°C真空干燥8小時(shí)得到所需催化劑。
[0025] 為便于比較，將催化劑劑的主要制備條件及催化劑分析數(shù)據(jù)列于表1。
[0026]【實(shí)施例3】 稱取lg氧化石墨烯（比表面積300m2/g，層距0. 88nm)和0. 006g醋酸鈕，再加入100g丁酸并混合均勻，在功率為80W超聲儀中處理30min得到混合物；然后在110°C邊攪拌下回 流加熱60min;冷卻至室溫后加入2ml濃度為80wt%的水合肼水溶液，攪拌均勻后放入功率 為800W的微波爐中處理5min中，然后趁熱過(guò)濾，用純水洗濾餅至洗漆液成中性為止，最后 將濾餅80°C真空干燥8小時(shí)得到所需催化劑。
[0027] 為便于比較，將催化劑劑的主要制備條件及催化劑分析數(shù)據(jù)列于表1。
[0028]【實(shí)施例4】 稱取lg氧化石墨烯（比表面積300m2/g，層距0. 88nm)和0. 006g醋酸鈕，再加入100g戊酸并混合均勻，在功率為80W超聲儀中處理30min得到混合物；然后在110°C邊攪拌下回 流加熱60min;冷卻至室溫后加入2ml濃度為80wt%的水合肼水溶液，攪拌均勻后放入功率 為800W的微波爐中處理5min中，然后趁熱過(guò)濾，用純水洗濾餅至洗漆液成中性為止，最后 將濾餅80°C真空干燥8小時(shí)得到所需催化劑。
[0029] 為便于比較，將催化劑劑的主要制備條件及催化劑分析數(shù)據(jù)列于表1。
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