專利名稱：含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一類“蝴蝶”狀、含有雙偶氮剛性大環(huán)齊聚物以及該齊聚物的制備方法。
背景技術：
偶氮苯及其衍生物分子是一類典型的光致異構的分子，由于其良好的環(huán)境穩(wěn)定性和容易與聚合物鍵合制得薄膜等優(yōu)點，引起了國內(nèi)外的特別關注。早在1937年，Hartley發(fā)現(xiàn)光對偶氮苯中N＝N鍵的構型產(chǎn)生影響在300nm波長光照射下，偶氮苯發(fā)生反式向順式轉變，發(fā)生異構化時最大吸收光波長隨苯環(huán)上的取代基的不同而不同。偶氮苯衍生物的順式結構的熱穩(wěn)定性不如反式結構，在受熱或＞380nm的光照射時會發(fā)生順式向反式轉化，即使在室溫下，它穩(wěn)定的時間一般為幾個小時到數(shù)天。為了提高其穩(wěn)定性能及材料的加工性能，將偶氮苯衍生物溶解在聚合物形成主體/客體體系，或通過鍵合作用直接將其接在高分子鏈上。因偶氮苯衍生物在聚合物中的溶解度有限，故對后一種方法研究相當多。根據(jù)偶氮苯衍生物在聚合物中的位置不同，又可將這種鍵合體系分為側鏈、主鏈及鏈端偶氮聚合。因側鏈偶氮基發(fā)生異構時所需要自由體積較大，光異構速度相對要快。另外，偶氮苯衍生物在光誘導下發(fā)生順反異構的同時，伴隨著一系列的光學性能變化如光誘導相轉移、二階非線性光學性能、雙色或雙折射現(xiàn)象，及其它的物理化學性能的變化如導電率、粘度、pH值及力學性能等。1983年由Todorov等首次提出利用偶氮聚合物在光異構時產(chǎn)生的雙折射或雙色性能用作光存貯材料，隨后化學研究人員合成了大量不同新型分子結構的偶氮聚合物，提出了在偶氮基兩側采用吸電子-供電子分子結構以提供材料本身的偶極性，從而達到提高偶氮聚合物的光響應速度；或是提高聚合物的玻璃化溫度(如聚酰亞胺材料)以提高材料的熱穩(wěn)定性能。Natansohn和Rochon等對偶氮苯聚合物的光誘導雙折射有系統(tǒng)的研究，研究了聚合物相態(tài)(無定形態(tài)、液晶態(tài)、半結晶態(tài))，共混或共聚物，生色團尺寸及生色團的推-拉型結構對材料的光性能的影響，同時還探討了這類聚合物的光子學器件化問題。無論是化學家還是物理學家的努力都旨在將這種材料實用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物，及該聚合物的制備方法。該方法在傳統(tǒng)的聚芳醚酮大環(huán)齊聚物的鏈狀結構中引入兩個偶氮基團，由于雙偶氮基團受不同長度光波的照射產(chǎn)生順、反以及環(huán)骨架剛性的影響，兩個偶氮基團的順式-反式異構需要協(xié)同變化才能保持穩(wěn)定。由于偶氮基團的順、反異構變化，環(huán)本身形成的納米級孔徑也會隨之變化，將以此影響空穴對某些物質(zhì)的包裹能力。雙偶氮環(huán)自身的順、反異構變化也可以將其應用于高密度存儲材料和分子開關等方面。
本發(fā)明所述含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的結構式如下所示 或 其中n＝1或2。
在“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的主鏈骨架中對稱的含有兩個偶氮基團，隨著不同波長的光照，兩個偶氮基團協(xié)同變化，引起環(huán)自身納米級空穴的直徑變化，從而實現(xiàn)對某些小分子物質(zhì)的包裹或脫去。
本發(fā)明所述方法包括如下兩個步驟(1)4，4’-二羥基偶氮苯的合成將對硝基苯酚加入到摩爾數(shù)為10倍量的KOH中，再加入摩爾數(shù)為5倍量的水，逐漸升溫到120℃，保持溫度120℃ 2～3小時；然后再逐步升溫到195℃～200℃，反應結束。將冷卻后的產(chǎn)物倒入燒杯中加入適量的水使其溶解，再加入濃鹽酸中和，調(diào)節(jié)pH值到3，此時許多沉淀析出。用乙醚萃取水相，再用無水硫酸鈉干燥乙醚10小時，減壓蒸餾除去乙醚，得到的產(chǎn)物用無水乙醇/水＝1∶1(體積比)重結晶，得到黃色晶體為純的4，4’-二羥基偶氮苯，產(chǎn)率為43％以上。
(2)“蝴蝶”狀大環(huán)齊聚物的合成將摩爾數(shù)為4，4’-二羥基偶氮苯單體2.2倍量以上的碳酸鉀加入有機溶劑中(有機溶劑中碳酸鉀的含量范圍為0.011mol/L～0.044mol/L之間)，氮氣保護下攪拌加熱，再加入甲苯(與有機溶劑體積比為1/25～4/25)，帶水回流30～60分鐘；再將等摩爾的雙鹵素單體與4，4’-二羥基偶氮苯單體混合溶于有機溶劑(每種單體的含量為0.02mol/L～0.06mol/L)，將混合液以0.005毫升/秒～0.02毫升/秒的速度緩慢滴加到溶有碳酸鉀的反應體系中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流2～5小時；冷卻過濾產(chǎn)物溶液，蒸餾除去甲苯及大量有機溶劑至3～6％溶液體積，將溶液傾倒于30倍體積、質(zhì)量濃度為2％～5％的鹽酸中，洗滌，干燥，用二氯甲烷抽提除去線形齊聚物，再以二氯甲烷/四氫呋喃(體積比50/1)為流動相、硅膠為固定相柱分離，得大環(huán)齊聚物，產(chǎn)率50％以上；從本發(fā)明所得到的齊聚物的結構我們可以看出來，在剛性大環(huán)齊聚物的主鏈上，對稱分布了兩個偶氮基團，當受到不同波長光照，兩個偶氮基團協(xié)同發(fā)生順、反異構變化(兩個偶氮基團分別呈現(xiàn)順式-順式、反式-反式為穩(wěn)定狀態(tài)，分別呈現(xiàn)順式-反式為不穩(wěn)定狀態(tài))，形狀變化類似于蝴蝶扇動翅膀一樣。
上述反應中有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；上述方法中所述的雙鹵素單體可為4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二溴二苯砜或4，4’-二氟二苯?；?、4，4’-二氯二苯酰基苯或4，4’-二溴二苯酰基苯。
下面為4，4’-二羥基偶氮苯的結構式 下面是雙鹵素取代的二苯甲酮(砜)結構式
或 (Z代表鹵素)


(針對反應實例1)圖1本發(fā)明所制備蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的紅外譜圖；圖2本發(fā)明所制備蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的飛行時間質(zhì)譜圖；圖3本發(fā)明所制備蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的一維氫核磁圖；圖4本發(fā)明所制備蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的紫外光照變化圖。
如圖1所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的紅外譜圖，對應實施例12923，2849cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動，1654cm-1為二芳基酮羰基的振動吸收峰，1582，1488cm-1為苯環(huán)骨架振動吸收，1276和1236為芳香醚鍵伸展運動吸收峰。從紅外譜圖證明我們所合成的為目標產(chǎn)物。
如圖2所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的飛行時間質(zhì)譜圖n＝1，m/z＝786.5。分子離子峰786.5相對應于目標產(chǎn)物的分子量加上一個H離子的分子量(理論值的分子量是785)，從飛行時間質(zhì)譜圖證明我們所得到的為目標產(chǎn)物。
如圖3所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物的一維氫核磁圖。從-維氫核磁圖氫的歸屬證明我們所得到的為目標產(chǎn)物。


如圖4所示，是由4，4’-二氟二苯酮合成的蝴蝶狀雙偶氮大環(huán)齊聚物經(jīng)366nm波長紫外光照射1分鐘后連續(xù)跟蹤其紫外光譜變化圖。曲線1為未經(jīng)紫外光照射的紫外吸收光譜，345nm處的吸收峰為N＝N基團π-π*躍遷，450nm處為N＝N基團n-π*躍遷；曲線2為經(jīng)波長366nm紫外光照射后的紫外吸收光譜，由于紫外光的照射，兩個N＝N基團吸收能量，一部分由順式-順式向順式-反式轉變，順式的π-π*強度減小，反式的n-π*增加，體現(xiàn)在譜圖上就是345nm處的峰逐漸降低，450nm處峰逐漸升高；停止光照，3分鐘后的紫外吸收光譜如曲線3所示，由于環(huán)剛性骨架張力影響，不穩(wěn)定的順式-反式構象向穩(wěn)定的反式-反式轉變，順式的π-π*強度逐漸減小，反式的n-π*強度逐漸增加，體現(xiàn)在譜圖上就是345nm處的峰逐漸降低，450nm處峰逐漸升高。
以上數(shù)據(jù)證實了目標齊聚物的合成，并隨著不同波長光照射能發(fā)生順、反異構變化。
具體實施例方式
實施例14，4’-二羥基偶氮苯的合成將10g對硝基苯酚加入到50g KOH中，再加入10ml水，逐漸升溫到120℃，保持溫度120℃2個小時；然后再逐步升溫直到195℃反應結束。將冷卻后的產(chǎn)物倒入燒杯中加入200ml水使其溶解，再加入69ml濃鹽酸中和，調(diào)節(jié)pH值到3，此時許多沉淀析出。用乙醚萃取水相，再用無水硫酸鈉干燥乙醚10小時，減壓蒸餾除去乙醚，得到的產(chǎn)物用無水乙醇/水＝1∶1(體積比)重結晶，得到4克黃色晶體為純的4，4’-二羥基偶氮苯，產(chǎn)率為43％。
DMF2000毫升、碳酸鉀3.04克(0.022mol)置于3L三頸瓶中，氮氣保護下攪拌加熱，再加入80毫升甲苯帶水回流30分鐘。將4，4’-二羥基偶氮苯2.14克(0.01mol)、4，4’-二氟二苯酮2.18克(0.01mol)混合溶于500毫升DMF中，混合液以0.01毫升/秒滴加至三頸瓶中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流2小時。冷卻過濾產(chǎn)物溶液，蒸餾除去甲苯及大量DMF至溶液剩100毫升左右。將溶液傾倒于3％的鹽酸中得到黃色沉淀，洗滌，干燥后得到黃色粉末。用二氯甲烷抽提，除去不溶的線形齊聚物，再以二氯甲烷/四氫呋喃(50/1)為流動相、硅膠為固定相柱分離，得大環(huán)齊聚物1.97g，為呈色針狀晶體，產(chǎn)率50％；結構式如下 此時n＝1。
實施例2方法如實施例1，將4，4’-二氟二苯酮改變?yōu)?，4’-二氟二苯砜，其它條件相同，分離提純得到橙色針狀晶體2.08克，產(chǎn)率為51％。結構式如下 此時n＝1。
實施例3方法如實施例1，將4，4’-二氟二苯酮改變?yōu)?，4’-二氟二苯?；?，分離提純得到橙色針狀晶體2.63克，產(chǎn)率為53％。結構式如下 此時n＝2。
實施例4方法如實施例1，將DMF改為DMAc，分離提純得到橙色針狀晶體，產(chǎn)率為50％以上。其結構式與實施例1相同。
實施例5方法如實施例1，將DMF改為NMP，分離提純得到橙色針狀晶體，產(chǎn)率為52％以上。其結構式與實施例1相同。
權利要求
1.含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物，其結構式如下所示 或 其中n＝1或2。
2.一種權利要求1所述含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的制備方法，包括如下兩個步驟(1)4，4’-二羥基偶氮苯的合成將對硝基苯酚加入到摩爾數(shù)為10倍量的KOH中，再加入摩爾數(shù)為5倍量的水，逐漸升溫到120℃，保持溫度120℃ 2～3小時；然后再逐步升溫到195℃～200℃，反應結束；將冷卻后的產(chǎn)物倒入燒杯中加入水使其溶解，再加入濃鹽酸中和，調(diào)節(jié)pH值到3，此時沉淀析出；用乙醚萃取水相，再用無水硫酸鈉干燥乙醚10小時，減壓蒸餾除去乙醚，得到的產(chǎn)物用體積比為1∶1的無水乙醇/水重結晶，得到黃色晶體為純的4，4’-二羥基偶氮苯，產(chǎn)率為43％以上；(2)“蝴蝶”狀大環(huán)齊聚物的合成將摩爾數(shù)為4，4’-二羥基偶氮苯單體2.2倍量以上的碳酸鉀加入有機溶劑中，溶劑中碳酸鉀的含量為0.011mol/L～0.044mol/L，氮氣保護下攪拌加熱，再加入與有機溶劑體積比為1∶25～4∶25的甲苯，帶水回流30～60分鐘；再將等摩爾的雙鹵素單體與4，4’-二羥基偶氮苯單體混合溶于有機溶劑，每種單體的含量為0.02mol/L～0.06mol/L，將混合液以0.005毫升/秒～0.02毫升/秒的速度緩慢滴加到溶有碳酸鉀的反應體系中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流2～5小時；冷卻過濾產(chǎn)物溶液，蒸餾除去甲苯及大量有機溶劑至3～6％溶液體積，再將溶液傾倒于30倍體積、質(zhì)量濃度為2％～5％的鹽酸中，洗滌，干燥，用二氯甲烷抽提除去線形齊聚物，再以體積比為50∶1的二氯甲烷/四氫呋喃為流動相、硅膠為固定相柱分離，得大環(huán)齊聚物，產(chǎn)率50％以上。
3.如權利要求2所述的含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
4.如權利要求2或3所述的含雙偶氮的“蝴蝶”狀剛性大環(huán)齊聚物的制備方法，其特征在于雙鹵素取代單體為4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二溴二苯砜或4，4’-二氟二苯酰基苯、4，4’-二氯二苯?；交?，4’-二溴二苯?；健?br> 全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一類“蝴蝶”狀、含有雙偶氮剛性大環(huán)齊聚物以及該齊聚物的制備方法。該方法在傳統(tǒng)的聚芳醚酮大環(huán)齊聚物的鏈狀結構中引入兩個偶氮基團，由于雙偶氮基團受不同長度光波的照射產(chǎn)生順、反以及環(huán)骨架剛性的影響，兩個偶氮基團的順式—反式異構需要協(xié)同變化才能保持穩(wěn)定。由于偶氮基團的順、反異構變化，環(huán)本身形成的納米級孔徑也會隨之變化，將以此影響空穴對某些物質(zhì)的包裹能力。雙偶氮環(huán)自身的順、反異構變化也可以將其應用于高密度存儲材料和分子開關等方面。
文檔編號C07D291/02GK1757641SQ200510017279
公開日2006年4月12日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權日2005年11月11日
發(fā)明者張萬金, 毛華平, 于有海, 陳梁, 盧曉峰 申請人:吉林大學