專利名稱：烷烴氧化脫氫方法的含硫促進(jìn)劑的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及將低級烴類原料進(jìn)行低溫催化氧化成為羧酸和脫氫產(chǎn)物的方法，特別涉及用混合金屬氧化物催化劑將乙烷/乙烯向醋酸的轉(zhuǎn)化，或者乙烷直接氧化為醋酸乙烯單體。原料包括能夠制造硫氧化物的含硫化合物。此方法以高的產(chǎn)率得到部分氧化的產(chǎn)物。
先有技術(shù)的描述許多將乙烷氧化為含氧的或者含氧脫氫產(chǎn)物的方法都是已知的。比如美國專利3,970,697、歐洲專利627,401、歐洲專利申請480,594和國際申請WO 99/13980都描述了由乙烷和乙烯制造醋酸的催化劑和方法。美國專利4,250,346、4,524,236、4,568,790、4,596,787和4,899,003都描述了乙烷脫氫氧化制乙烯的催化劑和方法。美國專利4,370,492、5,185,308、4,902,823和國際申請WO98/05620描述了由乙烯、醋酸和氧制造醋酸乙烯的催化劑和方法。美國專利4,339,355描述了由丙烯醛制造丙烯酸的催化劑和方法。美國專利4,148,757描述了烯烴氨氧化成為丙烯腈和烯烴氧化成為丙烯醛和丙烯酸的催化劑。為了提高活性和產(chǎn)物的選擇性，在這些公開文本中描述的大多數(shù)催化系統(tǒng)都包括在催化劑中添加促進(jìn)金屬而表示以任何工藝氣體或輔助原料作為促進(jìn)劑。
對將飽和的或部分飽和的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的含有更大不飽和度的化合物，氧化脫氫是已經(jīng)知道的方法。反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率涉及到催化體系的類型和工藝條件。在美國專利4,188,490和3,970,697中描述了使用硫氧化物的氧化脫氫方法。在美國專利4,188,490和3,970,697的方法中使用的催化劑包括在諸如氧化鋅、氧化鋁和二氧化硅的載體上的鈀和金；此催化劑在潮濕的空氣中用硫化合物進(jìn)行預(yù)處理，使得含硫調(diào)節(jié)劑的濃度為預(yù)處理的以氧化鋅為載體的鈀和金催化劑組合物的大約0.05％至大約25％。
在美國專利2,867,677、2,423,418和2,720,550中，在400～700℃的很高溫度下進(jìn)行的烷烴脫氫反應(yīng)中加入二氧化硫，在此反應(yīng)中，總的氧化產(chǎn)物都是占優(yōu)勢的。因此，所需產(chǎn)物的產(chǎn)率就很低了。再有，作為付產(chǎn)物而形成的有機(jī)硫化物被吸附在催化劑的表面，并抑制了總體的反應(yīng)。
因此，希望提供一種低溫的方法，能夠?qū)λ璁a(chǎn)物的生產(chǎn)率有明顯的影響，但又不影響混合金屬氧化物催化劑的完整性。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上面所述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供高氧化產(chǎn)物產(chǎn)率的低溫催化方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供高脫氫產(chǎn)物產(chǎn)率的低溫催化方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供將低級烷烴氧化為相應(yīng)的酸和醛的改進(jìn)的催化方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是用具有至少兩個(gè)氧的含硫化合物作為促進(jìn)劑，用來氧化烷烴以制造相應(yīng)的羧酸、醛和脫氫產(chǎn)物的改進(jìn)的催化方法。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是，在特定的工藝條件下，在混合金屬氧化物催化劑存在下，使用含硫化合物作為促進(jìn)劑，通過乙烷氧化直接制造醋酸乙烯單體(VAM)。
通過研究本說明書，包括權(quán)利要求和特定的實(shí)施例，本發(fā)明的其他目的以及各方面、特征和優(yōu)點(diǎn)都將更加明顯。
發(fā)明概述本發(fā)明是在原料中使用少量含硫化合物如硫化氫、二氧化硫或硫化羰，通過低級烴類的汽相氧化制造氧化/氧化脫氫產(chǎn)物的低溫催化方法。本方法在多組分混合金屬氧化還原催化劑存在下進(jìn)行。在原料中使用硫化合物的本發(fā)明還可以用于丙烷/丙烯的氧化/氨氧化并通過由乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯，然后乙烯與醋酸一起氧化，直接制造醋酸乙烯單體。
通過研究本說明書，包括權(quán)利要求和特定的實(shí)施例，本發(fā)明的其他目的以及各方面、特征和優(yōu)點(diǎn)都將更加明顯。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及一種低溫催化方法，在此方法中，包括烷烴(C2、C3、C4)、氧、含硫化合物如硫化氫、二氧化硫或硫化羰，以及任選水的反應(yīng)原料，在汽相下與混合金屬氧化物催化劑接觸，該催化劑具有選自下面的組成(i)焙燒的MoaVbNbcXd組合物，其中X＝P、B、Hf、Te、As或它們的混合物，而且其中a是1～5；b＞0～0.1；c是0.01～0.5，以及d是＞0～0.1。
數(shù)值a、b、c和d分別表示催化劑中元素Mo、V、Nb和Y的相對克原子比。這些元素優(yōu)選以與氧結(jié)合的各種氧化物的形式存在。在WO99/13980中描述了此組合物，該專利在此引作參考。
(ii)焙燒的MoaVbNbcPdd組合物，其中a是1～5；b是0～0.5；c是0.01～0.5，以及d是0～0.045。
數(shù)值a、b、c和d分別表示催化劑中元素Mo、V、Nb和Pd的相對克原子比。這些元素優(yōu)選以與氧結(jié)合的各種氧化物的形式存在。在美國專利申請系列號985,347中描述了此組合物，該專利在此引作參考。
(iii)焙燒的MoaVbLacPddNbeXf組合物，其中X＝Al、Ga、Ge、Si(至少一種元素)，而且其中a是1；b是0.01～0.9；c是＞0～0.2；d是＞0～0.2；e是＞0～0.2，以及f是＞0～0.3。
數(shù)值a、b、c、d、e和f分別表示催化劑中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相對克原子比。這些元素優(yōu)選以與氧結(jié)合的各種氧化物的形式存在。在美國專利申請系列號09/219,702中描述了此組合物。
(iv)焙燒的MoaVbPdcLad組合物，其中a是1～5；
b是0.01～0.9；c是＞0～0.5；以及d是＞0～0.045。
在美國專利申請系列號09/107,115中描述了此組合物，該專利在此引作參考。
(v)焙燒的MoaVbGacPddNbeXf組合物，其中X是選自La、Te、Ge、Zn、Si、In、W、Bi、W、Mn、Sb、Sn、Fe、Co、Ni、Re、Rh、Pb、Cu、Au、Ti、Na、K、Rb、Mg、Ca、B中的至少一種或幾種，而且其中a是1；b是0.01～0.9；c是＞0～0.2；d是＞0～0.2；e是＞0～0.2，以及f是＞0～0.5。
數(shù)值a、b、c、d、e和f分別表示催化劑中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相對克原子比。這些元素優(yōu)選以與氧結(jié)合的各種氧化物的形式存在。在美國專利申請系列號09/193,015中描述了此組合物，該專利在此引作參考。
(vi)焙燒的MoaVbLacPddNbeXf組合物，其中X＝Cu或Cr，或者是兩者，而且其中a是1；b是0.01～0.9；c是＞0～0.2；d是0.0000001～0.2；e是0～0.2，以及f是0～0.2。
數(shù)值a、b、c、d、e和f分別表示催化劑中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相對克原子比。這些元素優(yōu)選以與氧結(jié)合的各種氧化物的形式存在。在美國專利申請系列號09/131,949中描述了此組合物，該專利在此引作參考。
本發(fā)明的催化劑能使用載體或不使用載體。催化劑的合適載體包括多孔材料，比如微孔/中孔/納米孔材料或者是分子篩材料。載體材料包括比如氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、沸石、碳化硅、碳比如活性炭、碳化鉬、分子篩和其他微孔/中孔/納米孔材料和它們的混合物。當(dāng)在載體上使用時(shí)，負(fù)載催化劑含有大約10～50wt％的催化劑組合物，其余是載體材料。
用分子氧和一起送入的含硫化合物將烴原料氧化，得到相應(yīng)的脫氫產(chǎn)物和酸產(chǎn)品。過程在150～400℃的溫度下和在1～50bar，即15～500psi的壓力下以汽相反應(yīng)的方式進(jìn)行，反應(yīng)混合物和催化劑的接觸時(shí)間為0.1秒～大約60秒。
原料混合物包括大約5～大約95vol％的低級烴類，特別是C2～C4，更具體是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或者它們的混合物。在實(shí)施本方法時(shí)，反應(yīng)混合物一般含有1mol的烴類(C2、C3、C4)、0.01～2.0mol的分子氧(可以是純氧形式，也可以是空氣氧的形式)、0～4.0mol的蒸汽形式的水。原料中的氧源包括純氧、空氣和富氧空氣，這取決于分離的經(jīng)濟(jì)性和所實(shí)現(xiàn)的烴的轉(zhuǎn)化程度。烴(C2～C4)與氧的比隨著所需的轉(zhuǎn)化率和催化劑的選擇性而變化，但一般在1/5～5/1的范圍。原料混合物包括分子氧的含量可以占原料混合物的0～50vol％。反應(yīng)還可以優(yōu)選在稀釋劑比如惰性氣體如氬氣、氦氣、氮?dú)饣蛩魵獯嬖谙逻M(jìn)行。惰性氣體的用量可以是大約5～大約90vol％。使用的水蒸氣的用量可以是從0直至大約40vol％。烴(C2～C4)與稀釋劑的比在1/5～5/1的范圍。使用水蒸氣或蒸汽作為反應(yīng)的稀釋劑并作為反應(yīng)的熱調(diào)節(jié)劑，在汽相氧化反應(yīng)中水蒸氣也作為反應(yīng)產(chǎn)物的脫附加速劑?？梢宰鳛榉磻?yīng)稀釋劑或熱調(diào)節(jié)劑的其它氣體包括例如氦氣、氮?dú)夂投趸肌?br> 含硫化合物可以作為促進(jìn)劑，它們可以與水一起以氣體或液體的形式加入到反應(yīng)區(qū)。含硫化合物在原料混合物中的濃度可以為0.05～大約10vol％，優(yōu)選大約0.05～大約5vol％，更優(yōu)選為大約0.06～3vol％。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選含硫化合物具有至少兩個(gè)氧原子，且可以有三個(gè)到四個(gè)與各個(gè)硫原子相連的氧原子。優(yōu)選的硫促進(jìn)劑包括COS、SO2、SO3、H2SO4、亞硫酸、磺酸或硫的有機(jī)和無機(jī)酸。在使用H2S的情況下，通過H2S和氧化劑如移動氧或吸附氧的反應(yīng)，在(氧化還原)催化劑的表面上原位形成活性硫物種。
反應(yīng)混合物的氣體組分包括C2～C4烴、氧或氧及稀釋劑的非爆炸性的混合物，這些組分優(yōu)選在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前就均勻混合。這些組分可以被單個(gè)地預(yù)熱，或者在混合后預(yù)熱，然后引入反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)的壓力一般為1～50bar，優(yōu)選1～30bar，溫度為大約150℃～大約400℃。以psi計(jì)的優(yōu)選壓力范圍是大約50～大約500psi。混合物和催化劑的接觸時(shí)間在大約0.01～100sec，優(yōu)選大約0.1～大約60sec，更優(yōu)選為大約0.1～大約10sec，時(shí)空速度為大約50～大約50,000hr-1，優(yōu)選大約100～大約10,000hr-1，更優(yōu)選大約200～大約3,000hr-1。
通過冷凝或一般用水或稀酸洗滌可以把反應(yīng)的液體產(chǎn)物與未反應(yīng)的烴類原料分開。
此方法可以一步進(jìn)行，或者由兩步或更多的多步進(jìn)行，且可以包括中間步驟，比如送入附加的反應(yīng)物或者調(diào)節(jié)反應(yīng)的條件，如溫度和/或壓力。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在混合金屬氧化物催化劑存在下，含有乙烷、水蒸氣、含硫化合物和氧或者能夠提供氧的混合物在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，以高的產(chǎn)率得到化學(xué)等當(dāng)量的第一產(chǎn)品混合物，該混合物含有乙烯、氧、水蒸氣和醋酸。此第一產(chǎn)物混合物被送入第二反應(yīng)區(qū)，在此處，在醋酸乙烯(VAM)單體催化劑存在下乙烯和醋酸反應(yīng)形成醋酸乙烯。此VAM催化劑可以選自本領(lǐng)域的傳統(tǒng)VAM催化劑。第一產(chǎn)品混合物可以直接送入第二反應(yīng)區(qū)，無需添加附加的組分，也可以通過加入乙烯、醋酸或氧來調(diào)節(jié)第一產(chǎn)品混合物。再有，第一產(chǎn)品混合物可以在送入第二反應(yīng)區(qū)之前經(jīng)受溫度和/或壓力調(diào)節(jié)。
實(shí)施例下面的實(shí)施例是制造本發(fā)明范圍內(nèi)某些產(chǎn)品和方法的說明。當(dāng)然不會以任何的方式認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。只要不偏離本發(fā)明的精神，可以做出許多改變和修正。
使用混合金屬氧化物催化劑和共同送入的硫促進(jìn)劑的催化氧化方法在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。所有的實(shí)驗(yàn)都是在280℃的溫度和大約200psi的壓力下進(jìn)行的。
用氣相色譜對氣體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。用3mm×3mm的13X分子篩柱分析氧、氮、H2S、COS和一氧化碳。用1.8m×3mm裝有以商品名HAYASEPTMQ的材料的柱分析一氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯類和水。用0.5m×3mm裝有以商品名PORAPACKTMN的材料的柱分析含有羧酸和醛的液體產(chǎn)物。
實(shí)施例1制備組成為Mo1V0.398La7.08e-6Pd01.90e-4Nb0.125Al0.226的焙燒混合金屬氧化物催化劑，并配制成40～60目顆粒度的均勻顆粒。在280℃/200psi用含有乙烷∶氧∶氮∶H2S∶COS(比例是40∶8∶52∶0∶0)的原料混合物評價(jià)催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物顯示出如下的結(jié)果乙烷轉(zhuǎn)化率(mol％) 9.89乙烯選擇性(％) 10醋酸選擇性(％) 66COx(％)24乙烯產(chǎn)率(％) 0.99醋酸產(chǎn)率(％) 6.52對部分氧化產(chǎn)物，總反應(yīng)顯示出7.51％的產(chǎn)率，而對總氧化產(chǎn)物COx，是2.37％。
實(shí)施例2制備組成為Mo1V0.398La7.08e-6Pd01.90e-4Nb0.125Al0.226的焙燒混合金屬氧化物催化劑，并配制成40～60目顆粒度的均勻顆粒。在280℃/200psi用含有乙烷∶氧∶氮∶H2S∶COS(比例是40∶8∶51∶0.6∶0.40)的混合原料評價(jià)催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物顯示出如下的結(jié)果乙烷轉(zhuǎn)化率(mol％)17乙烯選擇性(％) 41醋酸選擇性(％) 45COx(％) 14乙烯產(chǎn)率(％) 7醋酸產(chǎn)率(％) 7對部分氧化產(chǎn)物，總反應(yīng)量示出14.62％的產(chǎn)率，而對總氧化產(chǎn)物COx是2.38％。
催化數(shù)據(jù)顯示出，在用混合金屬氧化物催化劑在低溫下的反應(yīng)中，低濃度的含硫化合物對部分氧化的產(chǎn)物能夠產(chǎn)生高的產(chǎn)率。此低溫催化方法可以應(yīng)用于烴類如丙烷和丁烷的氧化或氨氧化。再有，對于由乙烷制造等摩爾量的乙烯和醋酸，此高產(chǎn)率的方法可以用作第一步方法，用于從乙烷制備等摩爾量的乙烯和醋酸，然后把反應(yīng)器出口的產(chǎn)物送入到裝有用于制造VAM的傳統(tǒng)Pd/Au催化劑或混合金屬氧化物催化劑的醋酸乙烯(VAM)單體反應(yīng)器中。
權(quán)利要求
1.將烴類轉(zhuǎn)化為羧酸和脫氫產(chǎn)物的氣相方法，所述方法包括使含有低級烴類、氧、稀釋劑和含硫化合物的原料混合物與多官能混合金屬氧化物催化劑接觸，所述接觸在150～400℃的溫度下，在足夠進(jìn)行汽相氧化的條件下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中烴類選自C2、C3和C4烴和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中多官能混合金屬氧化物催化劑選自(i)焙燒的MoaVbNbcXd組合物，其中X＝P、B、Hf、Te、As或它們的混合物，而且其中a是1～5，b是＞0～0.1，c是0.01～0.5，d是＞0～0.1，以及數(shù)值a、b、c和d分別表示催化劑中元素Mo、V、Nb和X的相對克原子比；(ii)焙燒的MoaVbNbcPdd組合物，其中a是1～5，b是0～0.5，c是0.01～0.5，d是0～0.045，以及數(shù)值a、b、c和d分別表示催化劑中元素Mo、V、Nb和Pd的相對克原子比；(iii)焙燒的MoaVbLacPddNbeXf組合物，其中X＝Al、Ga、Ge、Si的至少一種元素，而且其中a是1，b是0.01～0.9，c是＞0～0.2，d是＞0～0.2，e是＞0～0.2，f是＞0～0.3，以及數(shù)值a、b、c、d、e和f分別表示催化劑中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相對克原子比；(iv)焙燒的MoaVbPdcLad組合物，其中a是1～5，b是0.01～0.9，c是＞0～0.5，d是＞0～0.045，(v)焙燒的MoaVbGacPddNbeXf組合物，其中X是選自La、Te、Ge、Zn、Si、In、W、Bi、W、Mn、Sb、Sn、Fe、Co、Ni、Re、Rh、Pb、Cu、Au、Ti、Na、K、Rb、Mg、Ca、B中的至少一種，而且其中a是1，b是0.01～0.9，c是＞0～0.2，d是＞0～0.2，e是＞0～0.2，f是＞0～0.5，以及數(shù)值a、b、c、d、e和f分別表示催化劑中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相對克原子比；這些元素以氧化物的形式與氧結(jié)合存在；或者(vi)焙燒的MoaVbLacPddNbeXf組合物，其中X＝Cu或Cr，或者是兩者，而且其中a是1，b是0.01～0.9，c是＞0～0.2，d是0.0000001～0.2，e是0～0.2，f是0～0.2，以及數(shù)值a、b、c、d、e和f分別表示催化劑中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相對克原子比。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中這些催化劑中的元素以氧化物的形式與氧一起存在。
5.如權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑負(fù)載于包括分子篩、SiC、MoC、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或氧化鋁的多孔材料上。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述原料混合物含分子氧的量為原料混合物的0.1～50vol％。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述原料混合物稀釋劑包括N2、He或Ar等惰性氣體，其用量為大約5～大約90vol％。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所述原料混合物稀釋劑包括含量最高達(dá)40vol％的水蒸氣。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述原料混合物還包括作為促進(jìn)劑的含硫化合物，其含量為原料混合物的大約0.05～大約5vol％。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述含硫化合物選自SO2、SO3、H2S、COS、亞硫酸和磺酸。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中所述原料混合物含有大約5～大約95vol％的低級烴類，該低級烴類選自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和它們的混合物。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中所述足以進(jìn)行汽相氧化的條件包括大約15～大約500psi的壓力，原料混合物與催化劑的接觸時(shí)間為大約0.1～大約60sec。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)區(qū)中實(shí)施此方法，該反應(yīng)區(qū)包括單步、多步或者具有中間步驟的多步方式，而且其中氧化劑在反應(yīng)區(qū)的單步、多步或具有中間步驟的多步方式中送入該反應(yīng)區(qū)。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括在第一反應(yīng)區(qū)，在混合金屬氧化物催化劑存在下，使乙烷與水蒸氣、含硫化合物和氧或能夠提供氧的化合物反應(yīng)，以制造出化學(xué)等當(dāng)量的含有乙烯、氧、水蒸氣和醋酸的第一產(chǎn)品混合物，再將所述第一產(chǎn)品混合物送入第二反應(yīng)區(qū)，其中在制造醋酸乙烯單體的催化劑存在下，使乙烯和醋酸反應(yīng)形成醋酸乙烯。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中所述第一產(chǎn)品混合物不添加附加的組分，直接送入所述第二反應(yīng)區(qū)。
16.如權(quán)利要求14的方法，其中所述第一產(chǎn)品混合物與添加的或調(diào)節(jié)量的乙烯或醋酸或氧一起被送入所述第二反應(yīng)區(qū)。
17.如權(quán)利要求14的方法，其中所述混合物在送入所述第二反應(yīng)區(qū)之前經(jīng)受溫度和/或壓力調(diào)節(jié)。
全文摘要
在從大約150直至大約400℃的溫度下,通過含有低級烴類、氧源、稀釋劑和含硫化合物的原料混合物與多官能混合金屬催化劑接觸,將低級烴類轉(zhuǎn)化為羧酸和/或脫氫的烴產(chǎn)物。低級烴類包括C
文檔編號C07B61/00GK1374936SQ00813028
公開日2002年10月16日 申請日期2000年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者K·卡林, A·坎 申請人:沙地基本工業(yè)公司