專利名稱：一種負載型雙金屬合金催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種負載型雙金屬合金催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
隨著社會的發(fā)展，對化工過程的清潔和高效能要求越來越高，這就要求對化工生產(chǎn)過程中核心一催化劑提出了更高的要求在低溫下，具有更高的活性和選擇性。合金的催化性能在許多應(yīng)用中已經(jīng)被證明優(yōu)于單金屬催化劑，例如，Pd-Au合金間的協(xié)同效應(yīng)明顯提高了催化劑的催化活性，并且在工業(yè)生產(chǎn)中被用于醋酸乙烯酯的合成。在金屬Pd催化的CO氧化過程中，金屬Pd納米顆粒優(yōu)先吸附和活化CO分子。如果使得O2分子在某種程度上與Pd相互作用，那么在反應(yīng)過程中氧的活化又是一個問題。采 用還原性氧化物二氧化鈰作為催化劑載體，可以起到活化氧的作用，這是提高金屬Pd催化CO氧化活性的一種有效手段。類似的，如果在金屬Pd催化劑中加入另一種具有強烈吸附氧能力的元素，有望提高金屬Pd催化CO氧化的效力。金屬Ag可以有效地吸附活化O2，在工業(yè)上常用作烯烴環(huán)氧化的催化劑。據(jù)此，將金屬Ag和金屬Pd形成雙金屬Ag-Pd合金，有望獲得高CO催化氧化活性催化劑。和電負性的金屬Pd相比，Ag具有較強的供電子能力，故通過形成Pd-Ag合金還可以修飾Pd的電子性能,表現(xiàn)出金屬間的協(xié)同效應(yīng)。此外,金屬Ag的引入可以對金屬Pd的表面幾何效應(yīng)進行修飾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種負載型雙金屬合金催化劑及其制備方法，為現(xiàn)有金屬催化劑領(lǐng)域增添一類新品種。本發(fā)明另一個目的是為了提供上述這種催化劑的用途。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)—種負載型雙金屬合金催化劑，載體為二氧化鈰，二氧化鈰載體上負載金屬鈀與金屬銀的合金，合金負載率為3. 4 5. 2wt%,鈀與銀的摩爾比為I: O. I I: I。上述負載型雙金屬合金催化劑的制備方法，包括如下步驟(3)將二氧化鈰浸于銀鹽的水溶液，在20-50W超聲5_10min，浸潰10_15h，50 150°C下加熱O. 5 4. 0h，然后在空氣中200 800°C焙燒O. 5 4. Oh ;(4)將步驟(I)所得樣品浸于鈀鹽的水溶液中，20-50W下超聲5-10min，浸潰10-15h, 50 150°C下加熱O. 5 4. 0h，然后在空氣中200 800°C焙燒O. 5 4. Oh,即得負載型雙金屬合金催化劑。所述的銀鹽水溶液為銀離子濃度為O. 01 I. OmoI/L銀的有機鹽或無機鹽水溶液，例如硝酸銀。所述的鈀鹽水溶液為鈀離子濃度為O. 01 I. Omol/L鈀的有機鹽或無機鹽水溶液，例如氯化鈀。
本發(fā)明制得的負載型雙金屬合金催化劑可作為一氧化碳氧化催化劑。本發(fā)明的負載型雙金屬合金催化劑可作為一氧化碳氧化的催化劑，不僅催化性能優(yōu)于單金屬催化劑，而且催化性能可控。本發(fā)明通過上述技術(shù)方案將金屬Ag和金屬Pd形成雙金屬Ag-Pd合金,獲得了一種高CO催化氧化活性催化劑，而且和電負性的金屬Pd相比，Ag具有較強的供電子能力，故通過形成Pd-Ag合金還可以修飾Pd的電子性能,表現(xiàn)出金屬間的協(xié)同效應(yīng)。此外,金屬Ag的引入可以對金屬Pd的表面幾何效應(yīng)進行修飾。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的樣品的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明實施例I制備的樣品的TEM照片。
圖3為本發(fā)明實施例1、3和5制備的樣品的催化性能圖。圖4為本發(fā)明實施例1、7、9、11和13制備的樣品的催化性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明是如何實現(xiàn)的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發(fā)明予以進一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進行結(jié)構(gòu)表征X射線衍射(X-raydiffraction, XRD),在日本理學Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀上進行樣品的結(jié)構(gòu)分析；透射電鏡照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射電鏡于200kV下獲得。本發(fā)明實施例中所用試劑均為化學純。實施例I(I)將 I. Og 商業(yè) CeO2 用 O. 185mL 的 AgNO3 溶液(O. 5mol/L)浸潰，40W 超聲 5min,20°C下浸潰10h，100°C下微波加熱2. Oh,空氣中400°C焙燒2. Oh。(2)將上述所得樣品用O. 75mL的PdCl2溶液(O. 375mol/L)浸潰，40W超聲5min，20°C下浸潰10h，100°C下微波加熱2. Oh,空氣中400°C焙燒2. Oh,即得到負載型雙金屬合金催化劑，用Pd-Ag/Ce02表示，其中Pd (O. 03g)Ag (O. Olg)的摩爾比為1:0. 33，合金負載率為 3. 8wt%0圖I為本實施例所制備樣品的XRD譜圖，由譜圖可見樣品中形成了 Pd-Ag合金。圖2為本實施例所制備樣品的高分辨TEM照片，從照片可見所得樣品為Pd-Ag合金。實施例2將實施例I所述的催化劑應(yīng)用于CO催化氧化反應(yīng)中。即將IOOmg催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2, 300°C活化4小時。然后通入CO、N2、O2的混合氣(V%=1:79:20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol的色譜柱和熱導池檢測器的氣相色譜在線檢測，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見圖3所示。實施例3將I. Og 商業(yè) CeO2 用 O. 463mL 的 AgNO3 溶液(O. 5mol/L)浸潰，40W 超聲 5min，20°C浸潰10h，100°C下微波加熱2. Oh,空氣中400°C焙燒2. Oh,即得到負載型Ag催化劑，用Ag/CeO2表不。實施例4將實施例3所述的催化劑應(yīng)用于實施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即將IOOmg催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2, 300°C活化4小時。然后通入CO、N2, O2的混合氣(V%=1:79:20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol的色譜柱和熱導池檢測器的氣相色譜在線檢測，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見圖3所示。實施例5 將I. Og 商業(yè) CeO2 用 O. 75mL 的 PdCl2 溶液(O. 375mol/L)浸潰，40W 超聲 5min，20°C浸潰10h，100°C下微波加熱2. Oh,空氣中400°C焙燒2. Oh,即得到負載型Pd催化劑，用Pd/CeO2表不。實施例6將實施例5所述的催化劑應(yīng)用于實施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即JflOOmg催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2, 300°C活化4小時。然后通入CO、N2, O2的混合氣(V%=1:79:20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol的色譜柱和熱導池檢測器的氣相色譜在線檢測，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見圖3所示。實施例7(I)將 I. Og 商業(yè) CeO2 用 O. 093mL 的 AgNO3 溶液(O. 5mol/L)浸潰，40W 超聲 5min,20°C浸潰12h，100°C下微波加熱2. Oh,空氣中800°C焙燒O. 5h。(2)將上述所得樣品用O. 75mL的PdCl2溶液(O. 375mol/L)浸潰，40W超聲5min，20°C浸潰12h，100°C下微波加熱2. 0h，空氣中800°C焙燒O. 5h，即得到負載型雙金屬合金催化劑，用Pd-Ag/Ce02表示，其中Pd (O. 03g) Ag (O. 005g)的摩爾比為I: O. 17，合金負載率為 3. 4wt%0實施例8將實施例7所述的催化劑應(yīng)用于實施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即將IOOmg催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2, 300°C活化4小時。然后通入CO、N2, O2的混合氣(V%=1:79:20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol的色譜柱和熱導池檢測器的氣相色譜在線檢測，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見圖4所示。實施例9(I)將 I. Og 商業(yè) CeO2 用 O. 28ImL 的 AgNO3 溶液(O. 5mol/L)浸潰，40W 超聲 5min,20°C浸潰15h，50°C下微波加熱4. Oh，空氣中400°C焙燒2. Oh。(2)將上述所得樣品用O. 75mL的PdCl2溶液(O. 375mol/L)浸潰，40W超聲5min，20°C浸潰15h，50°C下微波加熱4. 0h，空氣中400°C焙燒2. 0h，即得到負載型雙金屬合金催化齊U，用 Pd-Ag/Ce02(l:0. 5)表示，其中 Pd (0. 03g) Ag (0. 015g)的摩爾比為 1:0. 5，合金負載率為4. 3wt%。實施例10將實施例9所述的催化劑應(yīng)用于實施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即JflOOmg催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2，300°C活化4小時。然后通入CO、N2, O2的混合氣(V%=1:79:20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol的色譜柱和熱導池檢測器的氣相色譜在線檢測，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見圖4所示。實施例11(I)將 I. Og 商業(yè) CeO2 用 O. 377mL 的 AgNO3 溶液(O. 5mol/L)浸潰，40W 超聲 IOmin,20°C浸潰15h，150°C下微波加熱O. 5h，空氣中400°C焙燒2. Oh。(2)將上述所得樣品用O. 75mL的PdCl2溶液(O. 375mol/L)浸潰，40W超聲lOmin，20°C浸潰15h，150°C下微波加熱O. 5h，空氣中400°C焙燒2. Oh,即得到負載型雙金屬合金催化劑，用Pd-Ag/Ce02表示，其中Pd (O. 03g)Ag (O. 02g)的摩爾比為I: O. 67，合金負載率為 4.8wt%0實施例12將實施例11所述的催化劑應(yīng)用于實施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即將IOOmg催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2, 300°C活化4小時。然后通入CO、N2、O2的混合氣(V%=1:79:20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol的色譜柱和熱導池檢測器的氣相色譜在線檢測，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見圖4所示。實施例13(I)將 I. Og 商業(yè) CeO2 用 O. 463mL 的 AgNO3 溶液(O. 5mol/L)浸潰，40W 超聲 IOmin,20°C浸潰15h，100°C下微波加熱2. Oh,空氣中200°C焙燒4. Oh。(2)將上述所得樣品用O. 75mL的PdCl2溶液(O. 375mol/L)浸潰，40W超聲lOmin，20°C浸潰15h，100°C下微波加熱2. 0h，空氣中200°C焙燒4. Oh,即得到負載型雙金屬合金催化齊U，用 Pd-Ag/Ce02(l:0.83)表示其中 Pd (0. 03g)Ag (0. 025g)的摩爾比為 1:0. 83，合金負載率為5. 2wt%。實施例14將實施例13所述的催化劑應(yīng)用于實施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即將IOOmg催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2, 300°C活化4小時。然后通入CO、N2、O2的混合氣(V%=1:79:20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-01的色譜柱和熱導池檢測器的氣相色譜在線檢測，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復實驗，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見圖4所示。從實驗結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的負載型雙金屬合金催化劑用于CO氧化，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，催化活性明顯高于負載型單金屬催化劑。更為重要的是，負載型雙金屬合金催化劑中合金組成可調(diào)，因此催化性能可控。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、改進等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種負載型雙金屬合金催化劑，其特征在于，載體為二氧化鈰，二氧化鈰載體上負載金屬鈀與金屬銀的合金，合金負載率為3. 4 5. 2wt%,鈀與銀的摩爾比為I: O. I I: I。
2.權(quán)利要求I所述的負載型雙金屬合金催化劑，其特征在于，鈀與銀的摩爾比為1:0. 17 1:0. 83。
3.權(quán)利要求I或2上述負載型雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將二氧化鈰浸于銀鹽的水溶液，在20-50W超聲5-10min，浸潰10_15h，50 150°C下加熱O. 5 4. 0h，然后在空氣中200 800°C焙燒O. 5 4. Oh ; (2)將步驟(I)所得樣品浸于鈀鹽的水溶液中，20-50W下超聲5-10min，浸潰10_15h，50 150°C下加熱O. 5 4. Oh,然后在空氣中200 800。。焙燒O. 5 4. Oh,即得負載型雙金屬合金催化劑。
4.權(quán)利要求3所述負載型雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述的銀鹽水溶液為銀離子濃度為O. 01 I. OmoI/L銀的有機鹽或無機鹽水溶液。
5.權(quán)利要求4所述負載型雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述銀的無機鹽為硝酸銀。
6.權(quán)利要求3所述負載型雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鈀鹽水溶液為鈕離子濃度為O. 01 I. Omol/L鈕的有機鹽或無機鹽水溶液。
7.權(quán)利要求3所述負載型雙金屬合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈀的無機鹽為氯化鈀。
8.權(quán)利要求I所述負載型雙金屬合金催化劑作為一氧化碳氧化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負載型雙金屬合金催化劑及其制備方法和用途。這種金屬催化劑載體為二氧化鈰，二氧化鈰載體上負載金屬鈀與金屬銀的合金，合金負載率為3.4～5.2wt%，鈀與銀的摩爾比為1:0.1～1:1。本發(fā)明通過兩步法，充分利用兩種金屬各自的特點，將金屬Ag和金屬Pd形成雙金屬Ag-Pd合金，獲得了一種高CO催化氧化活性催化劑，而且該催化劑的合金組分比例可控。
文檔編號C01B31/20GK102784642SQ20121025181
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者徐燁, 李輝 申請人:上海師范大學