專(zhuān)利名稱(chēng)：三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1991年Iijima宣布合成了碳納米管以來(lái)，碳納米管就以其優(yōu)異的性能吸引了世界各國(guó)的學(xué)者參與此項(xiàng)研究，碳納米管獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)及化學(xué)性能，現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管、場(chǎng)發(fā)射器、透明導(dǎo)電薄膜、超級(jí)電容器、超級(jí)纖維以及各類(lèi)復(fù)合材料中。至今為止，人們已開(kāi)發(fā)展了多種碳納米管制備工藝和技術(shù)，目前常用的碳納米管制備方法主要有電弧放電法[T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan,Nature, 1992，358，220.]、激光蒸發(fā)法[A. C. Dillon, K. M. Jones, et. Al. , J.Chem. Mater. , 2000, 12，377.]和化學(xué)氣相沉積(CVD)法(碳?xì)錃怏w熱解法)[B. Q. Wei,R. Vajtai, Nature, 2002，416，495.]等，其中，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)條件較為溫和、設(shè)備 簡(jiǎn)單，應(yīng)用最為廣泛，是最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。另外，改變前驅(qū)物種類(lèi)，化學(xué)氣相沉積可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的原子摻雜，這對(duì)實(shí)現(xiàn)碳納米管的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。其中，對(duì)碳納米管進(jìn)行氮摻雜是實(shí)現(xiàn)碳納米管應(yīng)用的一種實(shí)用手段，L. M.Dai等人裂解酞蓄鐵制備出氮摻雜碳納米管陣列，表現(xiàn)出良好的電催化活性和長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性，可作為非金屬催化劑取代燃料電池昂貴的鉬金催化劑，有效降低燃料電池的成本，促進(jìn)其商業(yè)應(yīng)用。石墨烯的發(fā)現(xiàn)在科學(xué)界引起了巨大的轟動(dòng)，其特殊的二維結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)和大比表面等性能使得石墨烯無(wú)論是在理論還是實(shí)驗(yàn)研究方面都展示出了重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，從而為碳基材料的研究提供了新的目標(biāo)和方向?；谑┑膹?fù)合材料也受到了極大的關(guān)注，并且這類(lèi)復(fù)合材料已在能量?jī)?chǔ)存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料、催化劑載體等領(lǐng)域展示出優(yōu)越的性能和潛在的應(yīng)用。在碳納米管與石墨烯的復(fù)合材料中，石墨烯為碳納米管陣列的生長(zhǎng)提供了支架，而碳納米管的在石墨烯上生長(zhǎng)不僅可以避免碳納米管轉(zhuǎn)移過(guò)程，而且可以增加復(fù)合材料的比表面積和電導(dǎo)率，使其在催化劑載體、非金屬催化劑、電化學(xué)電極等方面都表現(xiàn)出強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。如J. Feng等人通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備出了三維碳納米管/石墨烯復(fù)合材料，其比表面積高達(dá)612 m2/g，在超級(jí)電容器中表現(xiàn)出較高的離子和電子傳輸速率。a M. Cheng等人也通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在石墨烯紙上合成了碳納米管陣列，該材料具有良好的導(dǎo)電性、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的柔性，在鋰離子電池和染料敏化太陽(yáng)能電池具有很好的應(yīng)用前景。但目前的研究顯示石墨烯與碳納米管三維復(fù)合材料的制備工藝比較復(fù)雜、成本昂貴，為了使催化劑與石墨烯更好的結(jié)合，使用了磁控濺射、電子束蒸發(fā)等高成本和繁瑣的技術(shù)路線(xiàn)。本發(fā)明首先利用化學(xué)氣相沉積法，以乙醇為碳源，在泡沫鎳襯底上生長(zhǎng)石墨烯；其次通過(guò)浸潰法，實(shí)現(xiàn)催化劑的附載；最后再利用化學(xué)氣相沉積，以乙醇為碳源、吡啶為氮源，在三維石墨烯上生長(zhǎng)碳納米管及氮摻雜碳納米管，從而制備出三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種制備三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單方法。其特征在于利用兩步化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在三維石墨烯泡沫表面直接生長(zhǎng)碳氮納米管，實(shí)現(xiàn)三維的石墨烯/碳納米管的有效復(fù)合，并通過(guò)在碳納米管上中引入氮雜原子，實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的功能化。技術(shù)方案本發(fā)明的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法利用兩步 化學(xué)氣相沉積方法，把碳納米管直接生長(zhǎng)三維石墨烯泡沫表面，實(shí)現(xiàn)三維石墨烯 和碳
納米管的有效復(fù)合，并通過(guò)在碳納米管中引入氮雜原子實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)材料的功能化； a.將泡沫鎳置于管式爐中石英管中間區(qū)域，在惰性氣氛下升溫至300 1000°C，注入碳源反應(yīng)后在惰性氣氛下自然冷卻至室溫得到三維結(jié)構(gòu)的鎳-石墨烯泡沫；
b.將上述得到的鎳-石墨烯泡沫在催化劑溶液中浸潰5 30min中，取出，干燥；
c.將上述負(fù)載了催化劑的鎳-石墨烯泡沫置于管式爐中石英管中間區(qū)域，在惰性氣氛下升溫至30(Tl(KKrC，注入碳源和氮源反應(yīng)后在惰性氣氛下自然冷卻至室溫得到石墨烯-碳氮納米管三維結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。所述的碳源為乙醇。所述的氮源為吡啶。所述的催化劑溶液是在0.1 mol/L的Ni (NO3)2乙醇溶液中加入聚乙二醇(PEG)所配制的混合溶液。碳納米管和氮摻雜碳納米管的外徑分別為35 40納米、3(T35納米，管壁厚度分別為3飛納米、2飛納米。所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料中C元素相對(duì)原子含量為90 % 98 %，N元素相對(duì)原子含量為I. 0 % 4. 0 %，0元素相對(duì)原子含量為3. 0 % 5. 0 %。所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、方便、成本低、產(chǎn)物導(dǎo)電率高等特點(diǎn)。所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料具有良好的催化氧還原反應(yīng)性能、電化學(xué)生物傳感性能以及良好的電容特性，可用于超級(jí)電容器、電化學(xué)生物傳感器和燃料電池電極材料。所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料具有很好的超疏水和超親油特性，可選擇性吸附各種油類(lèi)和有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)油水分離。有益效果本發(fā)明的特點(diǎn)是以泡沫鎳為基底、乙醇為碳源、吡啶為氮源，利用兩步化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料，具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、快速、高效和低成本等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所制備的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料具有良好的催化氧還原反應(yīng)性能、電化學(xué)活性、電容特性和超親油特性，可廣泛用于燃料電池、電化學(xué)電極、超級(jí)電容器和超親油泡沫等領(lǐng)域。


圖I :實(shí)施例I中所制備的三維鎳-石墨烯泡沫(a)，實(shí)施例3中750°C制備的三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)(b)和實(shí)施例5中750°C制備的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉曼光譜。圖2 :實(shí)施例3和實(shí)施例5所制備的三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)(a)和三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)(b)的X光電子能譜譜圖。圖3 :實(shí)施例6中循環(huán)伏安圖。圖4 :實(shí)施例6中恒流充放電圖。圖5 :實(shí)施例6中交流阻抗圖。
具體實(shí)施例方式以泡沫鎳為基底、乙醇為碳源，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，把碳納米管直接生長(zhǎng)三維石墨烯表面上，實(shí)現(xiàn)三維的石墨烯-碳納米管有效復(fù)合，并通過(guò)改變前驅(qū)物，在碳納米管中引入氮雜原子，實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的功能化。將用無(wú)水乙醇超聲清洗的泡沫鎳置于水平管式爐中石英管的中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以I 30 °C/min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度300 1000 °C，保溫30 60 min，并注入0. n ml的乙醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得鎳-石墨烯泡沫。取20 ml 0. ri mol/L的Ni (NO3) 2乙醇溶液，加入0. I 2. 0 g的聚乙二醇，加熱溶解，作為催化劑溶液，將上述得到的鎳-石墨烯泡沫在催化劑溶液中浸潰5 30min中，取出，干燥；
將干燥好的附載了催化劑的鎳-石墨烯泡沫置于水平管式爐中石英管中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以廣30 0C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度30(Tl000 °C，保溫3(T60 min，并注入廣5 ml的乙醇和吡啶，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例I將2X2 cm2的用無(wú)水乙醇超聲清洗的泡沫鎳置于水平管式爐中石英管的中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 0C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度900 V ’保溫30 min，并注入0.25 ml的乙醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得鎳-石墨烯泡沫。實(shí)施例2將2X2 cm2的用無(wú)水乙醇超聲清洗的泡沫鎳置于水平管式爐中石英管的中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 °C/min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度1000 V ’保溫30，并注入0. 30 ml的乙醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得鎳-石墨稀泡沫。實(shí)施例3將2X2 cm2的用無(wú)水乙醇超聲清洗的泡沫鎳置于水平管式爐中石英管的中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 °C/min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度1000 °C，保溫30 min，并注入0. 25 ml的乙醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得鎳/石墨烯泡沫。將鎳-石墨烯泡沫在催化劑溶液中浸潰5 30 min，取出，干燥，置于水平管式爐中石英管中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 0C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度750 °C，保溫30 min，并注入I ml的乙醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4將2X2 cm2的用無(wú)水乙醇超聲清洗的泡沫鎳置于水平管式爐中石英管的中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 °C/min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度1000 V ’保溫30 min，并注入0.25 ml的乙醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得鎳-石墨烯泡沫。將鎳-石墨烯泡沫在催化劑溶液中浸潰5 min，取出，干燥，置于水平管式爐中石英管中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 0C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度700或750で，保溫30min，并注入2 ml的こ醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻
至室溫獲得三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5將2X2 cm2的用無(wú)水こ醇超聲清洗的泡沫鎳置于水平管式爐中石英管中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30で/min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度1000で，保溫30 min，并注入0. 25 ml的こ醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得鎳-石墨烯泡沫。將鎳-石墨烯泡沫在催化劑溶液中浸潰5min，取出，干燥，置于水平管式爐中石英管中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 0C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度750で，保溫30 min，并注入I ml的吡啶，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6取直徑為I. 2 cm的泡沫鎳，用無(wú)水こ醇超聲清洗的泡沫鎳置于水平管式爐中石英管中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 0C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度 1000で，保溫30 min，并注入0.25 ml的こ醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得鎳-石墨烯泡沫。將鎳/石墨烯泡沫在催化劑溶液中浸潰5min，取出，干燥，置于水平管式爐中石英管中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 0C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度750で，保溫30 min，并注入2 ml的こ醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。為測(cè)其電容性能，采用兩電極體系，其活性材料的質(zhì)量約為5 10 mg，在I mol/L Li2SO4溶液中，在CHI 660C電化學(xué)工作站上測(cè)試其循環(huán)伏安圖、恒流充放電圖、交流阻抗圖。測(cè)試結(jié)果顯示這種三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)材料具有較好的電容特性。實(shí)施例7為測(cè)試其潤(rùn)濕性，取直徑為I X 2 cm的泡沫鎳，用無(wú)水こ醇超聲清洗干凈的泡沫鎳置于水平管式爐中石英管的中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以30 0C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度1000で，保溫30min，并注入0. 25 ml的こ醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得鎳-石墨烯泡沫。將鎳-石墨烯泡沫在催化劑溶液中浸潰5min，取出，干燥，置于水平管式爐中石英管的中間區(qū)域，在氫氣、氬氣保護(hù)氛圍下，以300C /min的升溫速率加熱至反應(yīng)溫度750で，保溫30min，并注入2 ml的こ醇，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣保護(hù)氛圍下自然冷卻至室溫獲得三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。分別在三維石墨烯-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)材料上滴加水滴和油滴，并通過(guò)視頻快照研究其潤(rùn)濕行為，其水相接觸角可以達(dá)到152.3°，其在油水分離中的應(yīng)用性能表明其吸油(包括芝麻油、壓縮機(jī)油、有機(jī)溶劑等)效果可以達(dá)到自身重量的80 — 120倍。
權(quán)利要求
1.一種三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于利用兩步化學(xué)氣相沉積方法，把碳納米管直接生長(zhǎng)三維石墨烯泡沫表面，實(shí)現(xiàn)三維石墨烯和碳納米管的有效復(fù)合，并通過(guò)在碳納米管中引入氮雜原子實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)材料的功能化； a.將泡沫鎳置于管式爐中石英管中間區(qū)域，在惰性氣氛下升溫至300 1000°C，注入碳源反應(yīng)后在惰性氣氛下自然冷卻至室溫得到三維結(jié)構(gòu)的鎳-石墨烯泡沫； b.將上述得到的鎳-石墨烯泡沫在催化劑溶液中浸潰5 30min中，取出，干燥； c.將上述負(fù)載了催化劑的鎳-石墨烯泡沫置于管式爐中石英管中間區(qū)域，在惰性氣氛下升溫至30(Tl(KKrC，注入碳源和氮源反應(yīng)后在惰性氣氛下自然冷卻至室溫得到石墨烯-碳氮納米管三維復(fù)合結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的碳源為乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的氮源為吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述催化劑溶液是在0. I mol/L的Ni (NO3)2乙醇溶液中加入聚乙二醇PEG所配制的混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料，其特征在于所述的碳納米管和氮摻雜碳納米管的外徑分別為35 40納米、3(T35納米，管壁厚度分別為:Te納米、2 5納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料中C元素相對(duì)原子含量為90 % 98 %，N元素相對(duì)原子含量為I. 0 % 4. 0 %，0元素相對(duì)原子含量為3. 0 % 5. 0 %。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以泡沫鎳為基底制備三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料的簡(jiǎn)單方法。本發(fā)明利用兩步化學(xué)氣相沉積技術(shù)，把碳納米管直接生長(zhǎng)在三維石墨烯表面上，實(shí)現(xiàn)了三維石墨烯和碳納米管的有效復(fù)合，并通過(guò)在碳納米管中引入氮雜原子，實(shí)現(xiàn)碳基三維結(jié)構(gòu)的功能化。相對(duì)于其他三維石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料制備方法，本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)物導(dǎo)電率高、比表面積大等特點(diǎn)。所得到的三維結(jié)構(gòu)石墨烯-碳氮納米管復(fù)合材料在催化氧還原反應(yīng)、電化學(xué)電容器、電化學(xué)生物傳感、超疏水親油泡沫等方面展現(xiàn)出良好的性能；同時(shí)，在離子電池、藥物傳輸、微反應(yīng)器等方面有很好的潛在應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102745679SQ20121025007
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者何志, 孫麗瑩, 朱國(guó)銀, 熊傳銀, 董曉臣, 趙進(jìn), 馬延文, 黃維, 黃雯 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)