專利名稱：：用于碘化氫催化分解的負載金屬沸石催化劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及催化
技術領域：
，特別是涉及用于碘化氫催化分解制取氫氣反應中的負載金屬沸石催化劑的制備方法。
背景技術：
：氫氣是二次能源，制取途徑多樣，具有高熱值、無二氧化碳排放、便于存儲運輸?shù)葍?yōu)點，被認為是未來理想的清潔能源。目前世界各國正在大力開發(fā)或研究其制備方法。傳統(tǒng)電解、熱解、化石燃料重整制氫存在一系列難以克服的缺點，并不適用于未來的發(fā)展方向。電解需要大量耗電，能耗大；熱解需要3000°C左右的高溫；化石燃料重整制氫需要消耗一次能源，并且有二氧化碳排放問題。水是地球上最豐富的氫源，水分解后可以產(chǎn)生大量氫氣，熱化學循環(huán)水解制氫正是基于此應運而生。目前研究發(fā)現(xiàn)有115種熱化學循環(huán)，其中熱化學硫碘循環(huán)(IS或Si)被公認為最理想的制氫方式之一。它是美國通用原子公司(GA)在上世紀70年代發(fā)現(xiàn)的，近年在美國、日韓和歐洲得到高度重視，成為當前國際上本領域研究的學術前沿和熱點問題，各國紛紛投入大量人力、物力競相開展相關研究。SI循環(huán)由3個熱化學反應組成，其產(chǎn)氫步驟為2HI—I2+H2(300500°C)。根據(jù)化學熱力學分析，碘化氫氣體在500-773K的分解效率為15-22.8%，這么低的轉化率使大量反應物質參與循環(huán)，重新返回其它反應階段，從而增加了能耗降低了系統(tǒng)效率。因此，碘化氫催化分解催化劑的開發(fā)研制具有重要的現(xiàn)實和戰(zhàn)略意義。碘化氫催化分解的早期研究中，貴金屬和活性炭是研究最多的催化劑(文獻Catalysisresearchinthermochemicalwater-splittingprocess，1980，22(3)325-69)。催化劑包括Pt、Pd、Ni及Mo負載在氧化物類或活性炭載體上，結果發(fā)現(xiàn)活性炭負載Pt催化劑表現(xiàn)出最好的活性，M被認為是不好的催化劑。GA公司1974年的一項美國專利3，848，065表明Ru也是HI分解的一種有效的催化劑，但其催化活性比Pt催化劑差。故Pt基催化劑的活性最好，其他非貴金屬類高活性的催化劑較少，對非貴金屬催化劑的研究也較薄弱。催化劑載體研究方面，主要取用了一些70、80年代較常規(guī)的載體。隨著近幾十年催化領域的飛快發(fā)展，氧化物類，如Zn0、&02、Ti02、Ce02，還有其他稀土類氧化物，沸石等在催化研究方面扮演越來越重要的角色，它們不僅可以作為催化載體，有時甚至具有非常好的催化活性。研究新的廉價而且高效的催化劑如沸石催化劑及其負載金屬沸石催化劑具有重要的應用價值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題是克服目前碘化氫催化分解用催化劑存在價格昂貴、部分損耗、批量制備工藝復雜、催化活性普遍不好的缺點，提供一種用于碘化氫催化分解制取氫氣反應中的負載金屬沸石催化劑的制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的用于碘化氫催化分解制取氫氣反應中的負載金屬沸石催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)采用過量溶液浸漬法進行負載金屬將金屬的可溶性鹽或可溶性酸溶解在去離子水中，加入沸石分子篩載體，在6090°C下加熱攪拌至蒸干；(2)將前一步驟得到的混合物在110°C下烘干12小時后，將混合物研磨成細粉，以410°C/min的升溫速率加熱到250350°C，預燒12h；然后以410°C/min的升溫速率升到450550°C，焙燒25h，爐冷，制備得到負載金屬沸石催化劑。本發(fā)明中，所述金屬是鎳、鈷、鉬、銠、釕、鈀中的任意一種；所述負載金屬沸石催化劑中，金屬的質量百分含量為110%。本發(fā)明中，所述的沸石分子篩載體是HYI型沸石、HYII型沸石、NaY型沸石、稀土Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、絲光沸石、HZSM5-25型沸石、HZSM5-38型沸石、HZSM5-50型沸石或Hβ型沸石中的任意一種。本發(fā)明中，所述的可溶性鹽是鎳、鈷、銠、釕或鈀的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化鹽或醋酸鹽中的任意一種。本發(fā)明中，所述的可溶性酸為氯鉬酸。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所提供的負載金屬沸石催化劑，與氧化物催化劑(類如Zn0、&02、TiO2,CeO2)或其他稀土類氧化物載體催化劑相比，具備沸石載體來源豐富、價格低廉、催化活性較高、批量制備工藝簡單、重復性好、成本花費低，以及金屬負載均勻穩(wěn)定性好等優(yōu)點。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發(fā)明進一步詳細描述實例1采用過量溶液浸漬法，將氯鉬酸溶解在去離子水中，加入HYI型沸石，60°C下加熱攪拌至蒸干，然后將混合物在110°c烘干12小時，將所得混合物研磨成細粉，以4°C/min的升溫速率加熱到250°C，預燒lh，然后以4°C/min的升溫速率升到450°C，焙燒2h，爐冷，得到所需的負載金屬沸石催化劑。所得催化劑中，金屬的質量百分含量為1%。實例2:采用過量溶液浸漬法，將硝酸鎳溶解在去離子水中，加入NaY型沸石，90°C下加熱攪拌至蒸干，然后將混合物在IlCTC烘干12小時，將所得混合物研磨成細粉，以10°C/min的升溫速率加熱到350°C，預燒2h，然后以10°C/min的升溫速率升到550°C，焙燒5h，爐冷，得到所需的負載金屬沸石催化劑。所得催化劑中，金屬的質量百分含量為10%。實例3:采用過量溶液浸漬法，將氯化鈷溶解在去離子水中，加入超穩(wěn)Y型沸石，75°C下加熱攪拌至蒸干，然后將混合物在110°c烘干12小時，將所得混合物研磨成細粉，以7°C/min的升溫速率加熱到300°C，預燒1.5h，然后以7°C/min的升溫速率升到450°C，焙燒3h，爐冷，得到所需的負載金屬沸石催化劑。所得催化劑中，金屬的質量百分含量為5%。實例4采用過量溶液浸漬法，將硫酸釕溶解在去離子水中，加入Ηβ型沸石，80°C下加熱攪拌至蒸干，然后將混合物在在110°c烘干12小時，將所得混合物研磨成細粉，以5°C/min的升溫速率加熱到300°C，預燒2h，然后以5°C/min的升溫速率升到500°C，焙燒3h，爐冷，得到所需的負載金屬沸石催化劑。所得催化劑中，金屬的質量百分含量為7%。上述實施例中，金屬的可溶性鹽還可以是鎳、鈷、銠、釕或鈀的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化鹽或醋酸鹽；沸石分子篩載體還可以選擇HYII型沸石、稀土Y型沸石、絲光沸石、HZSM5-25型沸石、HZSM5-38型沸石或HZSM5-50型沸石。本發(fā)明在自行設計的碘化氫催化分解實驗平臺上對實例制備得到的負載金屬沸石催化劑進行了催化活性測試。所用氫碘酸由蠕動泵勻速輸入，氫碘酸在碘化氫蒸發(fā)裝置中加熱，蒸發(fā)出的碘化氫蒸汽進入石英管反應器，同時流速為60ml/min的氮氣也進入石英管反應器內(nèi)與碘化氫蒸汽混合后一起進入反應段，反應器由管式爐加熱，反應后的氣體經(jīng)過冷凝器和洗氣瓶后為氫氣和氮氣的混和氣體，然后由熱導式氫分析儀測定氫氣濃度，計算得到碘化氫分解率。沸石原樣與負載金屬沸石催化劑催化性能測試結果列于下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從上表可以看出，將沸石直接作為碘化氫催化分解用催化劑，碘化氫分解率比沒用催化劑時的分解率提高很多，而負載金屬的沸石催化劑更能極大的提高催化活性。負載10%鎳NaY型沸石、負載5%鈷超穩(wěn)Y型沸石作為催化劑時，50(TC下碘化氫分解率分別為21.5%,20.2%，接近于碘化氫的熱力學平衡分解率。故此時鎳或鈷負載催化劑催化性能接近鉬負載催化性能，使鎳或鈷是碘化氫分解反應的不好催化劑轉變?yōu)榱己么呋瘎?，在達到良好催化效果的同時降低了成本。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。權利要求一種用于碘化氫催化分解的負載金屬沸石催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)采用過量溶液浸漬法進行負載金屬將金屬的可溶性鹽或可溶性酸溶解在去離子水中，加入沸石分子篩載體，在60～90℃下加熱攪拌至蒸干；(2)將前一步驟得到的混合物在110℃下烘干12小時后，將混合物研磨成細粉，以4～10℃/min的升溫速率加熱到250～350℃，預燒1～2h；然后以4～10℃/min的升溫速率升到450～550℃，焙燒2～5h，爐冷，制備得到負載金屬沸石催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述負載金屬沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬是鎳、鈷、鉬、銠、釕、鈀中的任意一種；所述負載金屬沸石催化劑中，金屬的質量百分含量為110%。3.根據(jù)權利要求1所述負載金屬沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所述的沸石分子篩載體是HYI型沸石、HYII型沸石、NaY型沸石、稀土Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、絲光沸石、HZSM5-25型沸石、HZSM5-38型沸石、HZSM5-50型沸石或Hβ型沸石中的任意一種。4.根據(jù)權利要求1所述負載金屬沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鹽是鎳、鈷、銠、釕或鈀的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化鹽或醋酸鹽中的任意一種。5.根據(jù)權利要求1所述負載金屬沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所述的可溶性酸為氯鉬酸。全文摘要本發(fā)明涉及催化
技術領域：
，旨在提供一種用于碘化氫催化分解制取氫氣反應中的負載金屬沸石催化劑的制備方法。該方法包括(1)采用過量溶液浸漬法進行負載金屬將金屬的可溶性鹽或可溶性酸溶解在去離子水中，加入沸石分子篩載體，在60～90℃下加熱攪拌至蒸干；(2)將混合物在110℃下烘干12小時后，將混合物研磨成細粉，加熱到250～350℃，預燒1～2h；然后升到450～550℃，焙燒2～5h，爐冷，制備得到負載金屬沸石催化劑。本發(fā)明所提供的負載金屬沸石催化劑，與氧化物催化劑或其他稀土類氧化物載體催化劑相比，具備沸石載體來源豐富、價格低廉、催化活性較高、批量制備工藝簡單、重復性好、成本花費低，以及金屬負載均勻穩(wěn)定性好等優(yōu)點。文檔編號C01B3/04GK101804359SQ20101015362公開日2010年8月18日申請日期2010年4月22日優(yōu)先權日2010年4月22日發(fā)明者劉建忠,周俊虎,周志軍,岑可法,張彥威,楊衛(wèi)娟,王智化,程軍,黃鎮(zhèn)宇申請人:浙江大學