專利名稱：：對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶羌捌渲苽浞椒?br>技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種殼聚糖的功能衍生物、其制備方法及其作為防曬化妝品添加劑的應(yīng)用。技術(shù)背景眾所周知，殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，其是生物界中大量存在唯一的一種堿性多糖。因分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用，殼聚糖只溶于酸和酸性水溶液。殼聚糖分子鏈上含有大量的羥基、氨基等可修飾的基團，可通過化學(xué)改性得到各種具有特殊功能的衍生物，因此可以擴大其應(yīng)用范圍。殼聚糖具優(yōu)良的生物相容性和成膜性、抑菌功能和美白效果、保濕、吸濕、刺激細胞再生等功能，但僅能溶解于酸性的溶液中，限制其應(yīng)用范圍。通常人們在殼聚糖分子上引入季銨鹽、垸基、無機酸等，但只能改進殼聚糖的溶解性或絮凝性。有一種對氨基苯甲酸化合物，其對保持皮膚健康、潤滑、延緩皺紋出現(xiàn)、抵御日曬、緩解皮膚因燒傷、燙傷引起的刺痛等有明顯效果。但由于分子間的氫鍵作用使其容易形成晶體，對pH敏感，游離氨基在空氣中易氧化,從而使得其使用受到限制。本發(fā)明的目的是要克服上述化合物的各自缺點，提供一種新型的殼聚糖衍生物，該殼聚糖衍生物具有紫外吸收及美容效果，可用作防曬化妝品的添加劑。本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案實現(xiàn)的研制一種對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶茄苌铮浣Y(jié)構(gòu)為其中，n在500-600之間，上述結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和CK)為生色官能團，該化合物在濃度為lg/L醋酸溶液的紫外吸收光譜283nm處具有大的吸收峰；該化合物的物化指標白色粉末狀固體，溶于水和乙二醇，分子量為110-130KD。本發(fā)明通過對氨基苯甲酸與苯甲酰氯反應(yīng)，制備出對苯甲酰氨基苯甲酸。把干燥過的
發(fā)明內(nèi)容對苯甲酰氨基苯甲酸放入三頸瓶中，加入一定量的無水乙醚，再加入氯化亞砜，放入到水溫30'C的超聲波洗滌器中，反應(yīng)10分鐘。向三頸瓶中加入一定量的殼聚糖乙酸溶液，在5°C一45'C下超聲波振蕩1.5小時，然后靜置過夜。反應(yīng)完成后，加入大量丙酮使產(chǎn)物沉淀出來，過濾，再用無水乙醇和無水乙醚的混合溶劑浸泡24小時后抽濾，再將抽濾后的濾餅用丙酮進行索氏提取24小時，真空干燥后得產(chǎn)物。本發(fā)明的涉及的主要反應(yīng)有四步1)、制備苯甲酰氯2)、制備對苯甲酰氨基苯甲酸COOHCOCICOOH3)、制備對苯甲酰氨基苯甲酰氯OCNH氯化亞砜CONHCOOHCOCI4)、制備對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶?所述對乙酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑闹苽浞椒ǎ洳襟E如下(1)將稱量的對氨基苯甲酸溶于50-65"C蒸餾水中，熱抽濾；(2)濾液冷卻到室溫，在室溫下抽濾；(3)取濾餅，冉真空十燥，得到純凈的對氨基苯甲酸；(4)取3g苯甲酸放入到圓底燒瓶中，加入30ml無水乙醚，苯甲酸完全溶解，再加入5ml氯化亞砜，放入到水溫為20-4(TC的超聲波洗滌器中，超聲波振蕩10-60分鐘，再加入一定量干燥過的對氨基苯甲酸，超聲波振蕩10-30分鐘，靜置60分鐘，把圓底燒瓶中反應(yīng)過的液體慢慢倒入加有100ml蒸餾水的燒杯中，再用10ml蒸餾水沖洗燒瓶，沖洗過的液體也倒入燒杯中，靜置5-10分鐘，抽濾水溶液得到對苯甲酰氨基苯甲酸的濕產(chǎn)品，真空干燥得干廣叫S(5)取一定量的干燥過的對苯甲酰氨基苯甲酸放入三頸瓶中，加入30ml的無水乙醚，再加入稍微過量的氯化亞砜，放入到水溫為20-4(TC的超聲波洗滌器中，超聲波振蕩10-60分鐘，反應(yīng)產(chǎn)物為對苯甲酰氨基苯甲酰氯；(6)冷卻(5)步的反應(yīng)產(chǎn)物到0-30。C，取0.5g殼聚糖溶于10ml無水乙酸中，再將其加入三頸瓶中，在5-45'C下超聲波振蕩1-3.5小時，靜置過夜；(7)將(6)步的反應(yīng)產(chǎn)物加入大量丙酮，使產(chǎn)物對乙酰氨基苯甲酰基殼聚糖沉淀出來，抽濾；(8)再用無水乙醇和無水乙醚的混合溶劑浸泡12-24小時后，抽濾，取濾餅；(9)再將(8)步的濾餅用丙酮進行索氏提取24-30小時，真空干燥后得對乙酰氨基苯甲酰殼聚糖產(chǎn)物。所述的(l)步中的抽濾的工藝條件都是用濾瓶和布氏漏斗在50-65。C烘箱中烘1-3小時，再在50-65'C下用水泵抽濾得反應(yīng)液，抽濾結(jié)束后，迅速把濾液倒入到干凈的燒杯中。所述的(2)、(7)和(8)歩中的抽濾的工藝條件都是用濾瓶和布氏漏斗在50-65"C烘箱中烘1-3小時，再在室溫下用水泵抽濾得反應(yīng)液，抽濾結(jié)束后，迅速把濾液倒入到干凈的燒杯中。所述的對氨基苯甲酸氯化亞砜殼聚糖的投料重量比為l-5:3-9:l。所述的(8)步的無水乙醇和無水乙醚的混合體積比為i:1—10。所述的(9)步的索氏提取，其工藝條件為55—65。C水浴加熱，提取24—30小時。所述的(g)步的真空干燥，其工藝條件為30—50'C下，真空度為8xl04Pa，干燥12—24小時。一種所述對苯甲酰氨基苯甲酰基殼聚糖作為制備防曬化妝品添加劑的應(yīng)用。本發(fā)明的積極效果在于由于先把對氨基苯甲酸中的氨基用苯甲酰保護起來，可以防止其被氧化，再把對乙酰氨基苯甲?；氲綒ぞ厶欠肿由现苽涑鲂滦偷臍ぞ厶茄苌铮渥贤馕辗寮t移到283nm處，因而具有紫外吸收及美容效果。同時，對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶桥c陽離子性、陰離子性和兩性表面活性劑有良好的配伍性，具有良好的吸濕和保濕性，可用作防曬化妝品的添加劑。圖1為殼聚糖紅外光譜圖。圖2為所制備的對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑募t外光譜圖。圖3為殼聚糖的乙酸溶液的紫外吸收光譜圖。圖4為對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑囊宜崛芤旱淖贤馕展庾V圖。圖5為防曬霜中不添加對苯甲酰氨基苯甲酰基殼聚糖衍生物紫外吸收譜圖。圖6為防曬霜中添加對苯甲酰氨基苯甲酰基殼聚糖衍生物紫外吸收譜圖。圖1為殼聚糖的紅外光譜圖，圖2為所制備殼聚糖的衍生物的紅外光譜圖。分析兩紅外譜圖可見，殼聚糖紅外譜圖中1588cm—1處為氨基N-H變形振動峰，3431cm"、3365cm—1分別歸屬于殼聚糖分子中N-H伸縮振動和0-H伸縮振動的吸收峰，1086cm—1處為C-OH的伸縮振動吸收峰；殼聚糖衍生物在1707cm—1處出現(xiàn)C=0的伸縮振動吸收峰，而1589cm"處氨基N-H變形振動峰消失，在1605cm—1和1503cm—1處出現(xiàn)了苯環(huán)C=C伸縮振動的吸收峰，而C-OH伸縮振動吸收峰位移到llllcm—1，可推知主要在殼聚糖的氨基上發(fā)生了反應(yīng)。圖3和4為以lg/L的醋酸溶液為溶劑，將殼聚糖和對苯甲酰氨基苯甲酰基殼聚糖制成濃度為lxl0—4g/ml的溶液，測得其紫外吸收光譜圖。圖4中在283nm處有個最大的吸收峰，即在283nm處有強的紫外線吸收峰值。此處吸光度值為1.7，紫外吸收可達到300nm處，已經(jīng)達到UVB區(qū)了。而圖3中殼聚糖的乙酸溶液的紫外吸收譜圖顯示，240—350nm處基本沒有吸收峰，紫外吸光度也很小。對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑奶砑恿康牟煌贤馕諒姸纫膊煌?。具體實施方式實施例1:取3g苯甲酸放入到150ml的圓底燒瓶中，加入30ml無水乙醚，苯甲酸完全溶解，把圓底燒瓶放入到水溫為30'C的超聲波洗滌器中，再向燒瓶中加入5ml氯化亞砜，超聲波振蕩10分鐘，再加入3g干燥過的對氨基苯甲酸，超聲波振蕩20分鐘，靜置60分鐘，把圓底燒瓶中反應(yīng)過的液體慢慢倒入加有100ml蒸餾水的燒杯中，再用10ml蒸餾水沖洗燒瓶，沖洗過的液體也倒入燒杯中，靜置5分鐘，抽濾水溶液得到對苯甲酰氨基苯甲酸的濕產(chǎn)品，真空干燥得干產(chǎn)品。取干燥過的對苯甲酰氨基苯甲酸lg放入三頸瓶中，加入30ml無水乙醚，再加入氯化亞砜，放入到水溫3(TC的超聲波洗滌器中，反應(yīng)10分鐘。冷卻到25'C，0.5g殼聚糖溶于10ml乙酸中，在將其加入三頸瓶中，在25'C下超聲波振蕩1小時，靜置過夜。反應(yīng)完成后，加入大量丙酮使產(chǎn)物沉淀出來，抽濾，再用無水乙醇和無水乙醚的混合溶劑(體積比為1:1)浸泡24小時后抽濾，再將抽濾后的濾餅用丙酮進行索氏提取24小時，真空干燥后得產(chǎn)物一對苯甲酰氨基苯甲酰基殼聚糖。實施例2:取干燥過的對苯甲酰氨基苯甲酸lg放入二頸瓶中，加入30ml無水乙醚，再加入氯化亞砜，放入到水溫3(TC的超聲波洗漆器中，反應(yīng)10分鐘。加熱到45。C,0.5g殼聚糖溶于10ml乙酸巾，在將其加入三頸瓶中，在45。C下超聲波振蕩1小時，靜置過夜。反應(yīng)完成后，加入大量丙酮使產(chǎn)物沉淀出來，抽濾，再用無水乙醇和無水乙醚的混合溶劑浸泡24小時后抽濾，再將抽濾后的濾餅用丙酮進行索氏提取24小時，真空干燥后得產(chǎn)物——對苯甲酰氨基苯甲酰基殼聚糖。實施例3:取干燥過的對苯甲酰氨基苯甲酸lg放入三頸瓶中，加入30ml無水乙醚，再加入氯化亞砜，放入到水溫30。C的超聲波洗滌器中，反應(yīng)10分鐘。冷卻到5。C,0.5g殼聚糖溶于10ml乙酸中，在將其加入三頸瓶中，在5'C下超聲波振蕩1小時，靜置過夜。反應(yīng)完成后，加入大量丙酮使產(chǎn)物沉淀出來，抽濾，再用無水乙醇和無水乙醚的混合溶劑浸泡24小時后抽濾，再將抽濾后的濾餅用丙酮進行索氏提取24小時，真空干燥后得產(chǎn)物一對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶恰嵤├?:本發(fā)明所得產(chǎn)物對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶桥c陽離子性、陰離子性和兩性表面活性劑有良好的配伍穩(wěn)定性(7天后)的實施例表面活性劑(0.1g/ml)0.01g/ml本發(fā)明所得產(chǎn)物0.05g/ml本發(fā)明所得產(chǎn)物十二烷基硫酸鈉溶液不分層無沉淀不分層無沉淀十六垸基三甲基氯化銨溶液不分層無沉淀不分層無沉淀十二垸基二甲基甜菜堿溶液不分層無沉淀不分層無沉淀實施例5:本發(fā)明所得產(chǎn)物對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶翘砑拥较窗l(fā)香波<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施7:本發(fā)明所得產(chǎn)物對苯甲酰氨基苯甲酰基殼聚糖添加到洗發(fā)香波<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述防曬化妝品的生產(chǎn)工藝將水加熱至70—S5t:，加入水溶性配方原料，溶解完全后得水相。另將油、脂料和抗氧化劑、紫外光吸收劑混合于50—65'C熱溶解，然后于攪拌下將油相物料加至水相中混合乳化，均質(zhì)后，攪拌冷卻，于40。C加入香料及防腐劑，包裝，得到防曬霜。使用本發(fā)明所得產(chǎn)物對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶翘砑拥交瘖y品中，所得到的該防曬霜具有吸收紫外線的能力。見圖5和6的對比實驗的紫外吸收譜圖。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都會理解，在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)，對于上述實施例進行修改，添加和替換都是可能的，其都沒有超出木發(fā)明的保護范圍。權(quán)利要求1、一種對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶茄苌铮涮卣髟谟谠撗苌锞哂邢率剿窘Y(jié)構(gòu)，其中n在500-600之間；該化合物在濃度為1g/L的醋酸溶液的紫外光譜283nm處具有大的吸收峰；該化合物的物化指標白色粉末狀固體，溶于水和乙二醇，分子量為110-130KD。2、一種如權(quán)利要求1所述對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑闹苽浞椒?，其特征在于所述的制備步驟如下(1)將稱量的對氨基苯甲酸溶于50-65'C蒸餾水中，熱抽濾；(2)濾液冷卻到室溫，在室溫下抽濾；(3)取濾餅，再真空干燥，得到純凈的對氨基苯甲酸；(4)取一定量的苯甲酸放入到圓底燒瓶中，加入30ml無水乙醚，苯甲酸完全溶解，再加入過量的氯化亞砜，放入到水溫為20-40'C的超聲波洗滌器中，超聲波振蕩10-60分鐘，再加入一定量干燥過的對氨基苯甲酸，超聲波振蕩10-30分鐘，靜置60分鐘，把圓底燒瓶中反應(yīng)過的液體慢慢倒入加有100ml蒸餾水的燒杯中，再用10ml蒸餾水沖洗燒瓶，沖洗過的液體也倒入燒杯中，靜置5-10分鐘，抽濾水溶液得到對苯甲酰氨基苯甲酸的濕產(chǎn)品，真空干燥得干產(chǎn)品；(5)取一定量的干燥過的對苯甲酰氨基苯甲酸放入三頸瓶中，加入30ml的無水乙醚，再加入稍微過量的氯化亞砜，放入到水溫為20-4(TC的超聲波洗滌器中，超聲波振蕩10-60分鐘，反應(yīng)產(chǎn)物為對苯甲酰氨基苯甲酰氯；(6)冷卻(5)步的反應(yīng)產(chǎn)物到0-30°C，取0.5g殼聚糖溶于10ml無水乙酸中，再將其加入三頸瓶中，在5~45°。下超聲波振蕩1-3.5小時，靜置過夜；(7)將(6)步的反應(yīng)產(chǎn)物加入大量丙酮，使產(chǎn)物對乙酰氨基苯甲酰基殼聚糖沉淀出來，抽濾；(8)再用無水乙醇和無水乙醚的混合溶劑浸泡12-24小時后，抽濾，取濾餅；(9)再將(8)步的該濾餅用丙酮進行索氏提取24-30小時，真空干燥后得對乙酰氨基苯甲酰殼聚糖產(chǎn)物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒龅?l)步中抽濾的工藝條件是用濾瓶和布氏漏斗在50-65'C烘箱中烘1-3小時，再在50-65°C下用水泵抽濾反應(yīng)液，抽濾結(jié)束后，迅速把濾液倒入到干凈的燒杯中；(2)、(7)和(8)步中抽濾的工藝條件都是用濾瓶和布氏漏斗在50-65'C烘箱中烘1-3小時，再在室溫下用水泵抽濾反應(yīng)液，抽濾結(jié)束后，迅速把濾液倒入到干凈的燒杯中。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑闹苽浞椒?，其特征在于所述的對氨基苯甲酸氯化亞砜殼聚糖的投料重量比為l-5:3-9:i。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑闹苽浞椒?，其特征在于所述的(8)步的無水乙醇和無水乙醚的混合體積比為1:1-10。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑闹苽浞椒?，其特征在于所述的(9)步的索氏提取的工藝條件為55-65'C水浴加熱，提取24-30小時。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶堑闹苽浞椒?，其特征在于所述的(9)步的真空干燥的工藝條件為30-50'C下，真空度為8xl0,a，千燥12-24小時。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶亲鳛橹苽浞罆窕瘖y品添加劑的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種對苯甲酰氨基苯甲酰基殼聚糖衍生物，其結(jié)構(gòu)為(如圖)其中，n在500-600之間，上述結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和C＝O為生色官能團，該化合物在濃度為1g/L醋酸溶液的紫外吸收光譜283nm處具有大的吸收峰；該化合物的物化指標白色粉末狀固體，溶于水和乙二醇，分子量為110-130KD。對苯甲酰氨基苯甲?；鶜ぞ厶亲贤馕辗寮t移，因而具有紫外吸收及美容效果，可作為制備防曬化妝品添加劑的應(yīng)用。文檔編號A61K8/72GK101255202SQ20071011542公開日2008年9月3日申請日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者常德富,王江濤申請人:中國海洋大學(xué)