專利名稱：獲得含有磺酰官能團(tuán)的全氟磺酸鹽聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及獲得含有全氟磺酰官能團(tuán)的全氟化物(perfluorate)，和特別地涉及由四氟乙烯(TFE)和含有氟代磺酰官能團(tuán)的全氟乙烯基醚形成的共聚物，其中后者在一系列處理之后具有轉(zhuǎn)化成離子交換基團(tuán)的能力。
本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物制造陽(yáng)離子交換膜，制備液體溶液以產(chǎn)生膜等的用途，所述陽(yáng)離子交換膜在燃料電池中、在堿金屬的電解中使用；和涉及含有通過(guò)本發(fā)明方法獲得的聚合物的離子交換膜。
背景技術(shù)：
獲得全氟磺酸化離子交換膜的基質(zhì)通常是全氟化聚合物，一種具有下述結(jié)構(gòu)式的聚合物，它來(lái)自于兩種單體四氟乙烯(TFE)和FC-141的相互作用 為了合成Nafion聚合物，DU PONT公司使用下述單體 聚合物的合成是復(fù)雜且精細(xì)的技術(shù)方法，它要求專用設(shè)備和裝置、生產(chǎn)區(qū)域等。以下示意示了其生產(chǎn)
通過(guò)TFE與全氟乙烯基醚之間的共聚，獲得具有全氟磺酰官能團(tuán)的全氟化聚合物的方法已經(jīng)是已知的(美國(guó)專利No.3282875，MKI260-296，
公開(kāi)日66.11.1)。在80℃和特定壓力下，使用全氟二甲基環(huán)丁烷作為氟烴(fluorocarbonic)溶劑和在氟化引子基團(tuán)，優(yōu)選二氟化二氮(N2F2)存在下，采用含量為0.2-5％的具有全氟磺酰基的全氟乙烯基醚生產(chǎn)聚合物，所述聚合物可用于獲得具有化學(xué)抗性和和熱穩(wěn)定的涂料，以制造氟化膜和作為超酸催化劑。
該方法的缺點(diǎn)是-相對(duì)高的共聚溫度(80℃)，這導(dǎo)致生成低分子量聚合物和增加聚合工藝爆發(fā)性增長(zhǎng)的危險(xiǎn)；-由于低分子量的聚合物導(dǎo)致不可能制造具有高價(jià)值機(jī)械性能的產(chǎn)品(膜、纖維等)；-所得聚合物的組成不均勻。
通過(guò)共聚TFE和下述結(jié)構(gòu)式的全氟乙烯基醚獲得含有氟代磺酰官能團(tuán)的全氟烴聚合物的方法也是已知的(聯(lián)邦俄羅斯專利No.2138515，MPKCO8 214/26，CO8 S 5/22，
公開(kāi)日99.9.27)。
在氫過(guò)氧化物類型的氟化引子，如全氟丙?；^(guò)氧化物存在下，在介于0至20℃的溫度和添加TFE下操作時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，直到12％的全氟乙烯分子轉(zhuǎn)化成氟化聚合物，可獲得具有良好物理機(jī)械性能的氟化聚合物抗性膜。
該方法的缺點(diǎn)是·全氟乙烯基醚單體的轉(zhuǎn)化率低(12％)，這降低了方法的產(chǎn)量和增加單體的回收成本；·降低的工藝速度，因?yàn)檫@在0-20℃的聚合溫度下進(jìn)行，當(dāng)引子，全氟丙?；^(guò)氧化物(在該俄羅斯專利No.2138515中公開(kāi)的唯一一種引子)的分解溫度為40-50℃時(shí)；·聚合物的熱穩(wěn)定性不足，因?yàn)樵谝臃纸膺^(guò)程中生成的端基C2F5COO-反過(guò)來(lái)在約10-20℃的溫度(低于熔點(diǎn))下分解，因此降低其質(zhì)量。
在含水乳液中，和在自由基聚合的引子存在下，通過(guò)共聚TFE和全氟化單體獲得全氟化聚合物是公知的，其中所述全氟化聚合物在全氟乙烯基醚的側(cè)鏈中含有全氟磺?；?俄羅斯專利No.1233804 CO9F 214/26CO8 S 5/22，
公開(kāi)日86.5.23)，其中優(yōu)選使用全氟磺酸鉀、鈉或銨的緩沖溶液，和使用硫酸銅作為反應(yīng)促進(jìn)劑，和在40℃的溫度下氟化表面活性劑化合物(全氟辛酸銨)?？刂芓FE的壓力，以便確保均勻的共聚速度。以下用作全氟乙烯基醚 其中n＝0或1。
在共聚物內(nèi)TFE單體對(duì)全氟乙烯基醚之比的范圍為6.0-8.9。所得聚合物水解，賦予它離子交換潛力(獲得端基SO3Me，其中Me是堿金屬)。利用俄羅斯專利No.1233804的方法，可獲得全氟化聚合物，其離子交換潛力為0.72-1.08mg當(dāng)量/g，相當(dāng)于當(dāng)量質(zhì)量為926-1389。所得聚合物可用于獲得在電解工藝中，特別地在堿金屬氯化物的電解中使用的膜。
俄羅斯專利No.1233804的方法的缺點(diǎn)是·在所得聚合物中存在因在合成硫酸銅中使用的乳化劑所提供的添加劑和存在不穩(wěn)定的硫酸鹽端基，不管這些是硫酸鉀、鈉還是銨。這些因素?fù)p害了聚合物的熱穩(wěn)定性和溶解度。
·由于其組成，如分子質(zhì)量、結(jié)晶指數(shù)、密度等導(dǎo)致難以調(diào)節(jié)所得聚合物的性能，因?yàn)楦鶕?jù)該專利，僅可通過(guò)改變實(shí)際的濃度來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的性能(參見(jiàn)所引證專利的說(shuō)明書中的實(shí)施例1和4)；·由于其高分子量，不可能由這些聚合物獲得具有降低厚度(小于100微米)的產(chǎn)品如膜、中空纖維等，從而導(dǎo)致該專利的應(yīng)用領(lǐng)域有限，因?yàn)榕c分子量相關(guān)的一種性能是在275℃下的熔體流動(dòng)指數(shù)，MFI，它等于0.2g/10min。此外，不可能在溶劑(異丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丁醇等)中獲得具有高聚合物濃度的溶液(大于5％質(zhì)量)，用以制造厚度為30-100微米的膜、中空纖維(其壁厚為20-100微米)、浸漬紙張、織物等。
與本發(fā)明最類似的方法是在蘇聯(lián)專利No.721006(MPK CO8F 8/32，
公開(kāi)日80.3.5)中所述的方法，根據(jù)該專利，在45℃的溫度和其中通過(guò)在共聚工藝中連續(xù)額外加入TFE來(lái)維持的3-7kg/cm2的壓力下，通過(guò)共聚氟化乙烯，優(yōu)選四氟乙烯，和含有氟代磺?；暮?jiǎn)單全氟乙烯基醚，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(freon-113)、全氟甲基環(huán)己烷、全氟二甲基環(huán)丁烷，來(lái)合成具有氟代磺酰官能團(tuán)的全氟烴聚合物(參見(jiàn)蘇聯(lián)專利No.721006的說(shuō)明書中的實(shí)施例1和3)。對(duì)于具有氟代磺?；娜蚁┗褋?lái)說(shuō)，使用具有下述結(jié)構(gòu)式的醚
FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2 水解所得聚合物，使氟代磺?；D(zhuǎn)化成能陽(yáng)離子交換的基團(tuán)。
取決于所產(chǎn)生的TFE的壓力，產(chǎn)生交換能力(EC)為0.68、0.74和0.91mg當(dāng)量/g的聚合物。優(yōu)選使用EM＝1000-1500的聚合物。在所述專利中沒(méi)有說(shuō)明所得聚合物的物理機(jī)械性能如熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)、平均重均分子量(Mw)、平均數(shù)均分子量(Mn)、Mw/Mn之比、結(jié)晶指數(shù)或密度。
在蘇聯(lián)專利No.721006中所述的方法可用于獲得有價(jià)值的聚合物，以制造在堿金屬氯化物的電解工藝中和在堿金屬的鹵化水溶液的電解中使用的膜，因?yàn)橛稍摼酆衔铽@得的膜具有可接受的機(jī)械性能和低的電阻。
該專利的一些缺點(diǎn)是·由于難以制造具有降低厚度(小于80微米)的產(chǎn)品，如膜、中空纖維等，和不可能在有機(jī)溶劑(異丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、甲基吡咯烷酮等)中獲得濃度為5％質(zhì)量的溶液，導(dǎo)致所得聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域有限；·根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)，聚合物性能如分子量和分子量與數(shù)均分子量之比反映這些不適合于在制造用于燃料電池的膜中和制造濃度高于5％的聚合物溶液中的應(yīng)用；·EC＝0.71mg當(dāng)量/g的聚合物的結(jié)晶指數(shù)為22％和密度為0.997g/cm3，EC＝0.91mg當(dāng)量/g的聚合物的結(jié)晶指數(shù)為12％和密度為0.898g/cm3，EC＝0.80mg當(dāng)量/g的聚合物的結(jié)晶指數(shù)為19％和密度為0.993g/cm3；·我們的實(shí)驗(yàn)表明，所得聚合物經(jīng)常含有高分子量的部分(IFF＝0.2-8g/10min)、過(guò)高的結(jié)晶指數(shù)(12-22％)和0.989-0.997g/cm3的密度，這使得難以選擇合適的擠塑溫度和降低所述獲得具有降低厚度的產(chǎn)品的工藝產(chǎn)量。類似地，它阻止聚合物以高于5％的濃度溶解在有機(jī)溶劑內(nèi)；·非常難以調(diào)節(jié)所得聚合物的性能如Mw、Mw/Mn之比，因?yàn)樵讷@得該專利所使用的方法中，僅僅可能通過(guò)改變引子濃度(磺?；鶈误w(sulphonomer)濃度)或引入TFE時(shí)的壓力，這種調(diào)節(jié)才有可能；·由于存在熱和化學(xué)不穩(wěn)定的端基C2F5COO-導(dǎo)致所得聚合物具有低的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。在用作聚合引子的全氟丙?；^(guò)氧化物的分解中大量地形成這些基團(tuán)。
發(fā)明描述通過(guò)本發(fā)明所述的方法獲得具有氟代磺酰官能團(tuán)的聚合物，所述方法由獲得全氟烴聚合物(perfluorocarbonate)的方法組成，所述全氟烴聚合物含有氟代磺酰官能團(tuán)且滿足結(jié)構(gòu)式(I) 該方法在于在氟化有機(jī)溶劑介質(zhì)中，在自由基型引子存在下，且在共聚工藝過(guò)程中額外加入四氟乙烯的情況下，在四氟乙烯與全氟乙烯基醚之間進(jìn)行自由基共聚，以此為特征，是因?yàn)樵陂_(kāi)始共聚反應(yīng)之前，引入事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有機(jī)溶劑內(nèi)的分散液。
通過(guò)所使用的單體之比和合成條件來(lái)定義所得聚合物的組成與性能。
在合成中使用的全氟乙烯基醚優(yōu)選[4-甲基-3，6-二氧基-7-辛烯-1-氟代磺酰基](FC-141)全氟化物，它具有下式

單體的性能

該氟化聚合物的合成是一種復(fù)雜的工藝，只有在TFE的一個(gè)形成步驟和在其它有機(jī)和氟聚合物結(jié)合物(union)的形成中成為可能的。
在制造該聚合物中最嚴(yán)重的缺點(diǎn)是，合成FC-141單體。合成要求專用設(shè)備，其中包括與真空相連的精餾塔。在合成過(guò)程中的主要組分是TFE、六氟乙烯和發(fā)煙硫酸。在TFE的生產(chǎn)位點(diǎn)處，合成僅僅是可能的，因?yàn)樗豢赡鼙惠斔?。FC-141儲(chǔ)存在由特殊材料制造的罐內(nèi)，每一噸聚合物消耗約1Tn單體FC-141。
TFE要求特殊的合成，因?yàn)樗遣豢赡鼙惠斔偷臍鈶B(tài)和爆炸性化合物。就在它的制造之后必須立即使用或儲(chǔ)存在特殊的條件下。使用TFE要求達(dá)-40℃的溫度。TFE的消耗高于8Tn/1Tn聚合物。
在合成之后分離過(guò)量TFE要求專用的純化設(shè)備以及焚燒爐，若它不可能再利用的話。
構(gòu)成本發(fā)明目的的技術(shù)工藝保證了可由氟代磺?；@得具有一系列性能(分子量、結(jié)晶指數(shù)、密度等)的全氟磺基陽(yáng)離子聚合物，所述性能可保持恒定，具有高的熱穩(wěn)定性，所述聚合物可轉(zhuǎn)化成不同產(chǎn)品且具有下述性能
外觀白色或淺灰色顆?；蚍勰?熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)g/10min2-50 揮發(fā)性(％質(zhì)量) 小于0.1 交換能力(mg當(dāng)量/g) 0.65-1.1在位于屏蔽艙內(nèi)的專用反應(yīng)器中合成聚合物。具有攪拌設(shè)備和專用鋼夾套的反應(yīng)器被設(shè)計(jì)成在高達(dá)100kg/cm2的壓力下操作且具有調(diào)節(jié)和控制設(shè)備。
按照下述步驟處理聚合物·通過(guò)用單體FC-141和Freon 113蒸餾來(lái)萃取·使用專用干燥器干燥聚合物·和視需要分散。
Freon113的消耗量(uptake)高于3Tn/Tn聚合物。
FC-141和Freon 113回收設(shè)備包括真空精餾塔。
通過(guò)在氟化有機(jī)介質(zhì)中，在自由基型引子存在下，和在共聚工藝過(guò)程中額外加入四氟乙烯的情況下，共聚四氟乙烯聚合物與全氟乙烯基醚(該單體含有氟代磺酰官能團(tuán))，進(jìn)行獲得含有氟代磺?；娜腔?yáng)離子聚合物的工藝，以此為特征，是因?yàn)?，在開(kāi)始共聚反應(yīng)之前，引入事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有機(jī)溶劑內(nèi)的分散液。
有機(jī)溶劑優(yōu)選全氟化有機(jī)溶劑，和甚至更優(yōu)選1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(Freon-113)。
自由基型引子優(yōu)選氟化過(guò)氧化物，和更優(yōu)選全氟環(huán)己?；^(guò)氧化物或全氟丙?；^(guò)氧化物。
所得聚合物具有下述結(jié)構(gòu)式 其中n＝4-16.5％molm＝83.5-96％mol
在實(shí)踐中，使用i＝2和k＝1的氟化聚合物。
反應(yīng)機(jī)理在自由基型引子存在下，通過(guò)逐漸添加單體TFE(M1)到全氟乙烯基單體(M2)中來(lái)獲得聚合物。這是具有下述步驟的自由基機(jī)理1.引子的分解 2.引發(fā) 3. 鏈的增長(zhǎng) 4.鏈的終止 通過(guò)改變單體的對(duì)比關(guān)系、引子的類型、工藝溫度和其它參數(shù)，可獲得具有不同比例“n”和“m”的聚合物。
通過(guò)其中在具有攪拌、冷卻和加熱設(shè)備的聚合器反應(yīng)器中進(jìn)行的連續(xù)工藝來(lái)獲得全氟磺基聚合物。
接下來(lái)獲得聚合物的方法基于M1和M2懸浮液在氟化溶劑內(nèi)的共聚，和由下述步驟組成·制備起始的化合物·裝入該化合物·共聚·分離聚合物·洗滌聚合物·干燥聚合物 圖工藝流程圖在有機(jī)溶劑中，在自由基型引子(例如全氟化過(guò)氧化物)的作用下，在工藝過(guò)程中將TFE逐漸加入到反應(yīng)器中，為的是維持恒定的預(yù)定共聚壓力。在開(kāi)始共聚之前，添加TFE和全氟乙烯基醚共聚物在全氟化有機(jī)溶劑內(nèi)的分散液，優(yōu)選其濃度介于15至20％。該分散液相對(duì)于全部試劑的比例優(yōu)選0.03至0.06％。
優(yōu)選在30-32℃的溫度和2.0-3.5MPa的壓力下，全氟環(huán)己酰基(PFCHP)可用作全氟化過(guò)氧化物，或優(yōu)選在70-80℃的溫度和9-14MPa的壓力下，全氟丙?；^(guò)氧化物(PFPP)可用作全氟化過(guò)氧化物，也可使用其它全氟化過(guò)氧化物。
本發(fā)明最重要的特征之一是，在開(kāi)始TFE與全氟乙烯基醚在有機(jī)溶劑內(nèi)的共聚工藝之前，添加該共聚物的分散液。該分散液作為分子量調(diào)節(jié)劑起作用。優(yōu)選以高于0.03％的比例進(jìn)行TFE-全氟乙烯基醚分散液的添加，因?yàn)樗镁酆衔锏男阅軟](méi)有顯著不同于當(dāng)不使用它時(shí)所得聚合物的性能。不建議使用大于0.06％，因?yàn)榫酆衔锏馁|(zhì)量沒(méi)有改進(jìn)且分散液的消耗量增加。
在相同的合成條件下，可獲得具有不同分子量的其它聚合物，這取決于所引入的分散液的用量。由于該原因，按照本發(fā)明的方法，所合成的聚合物具有最佳值的分子量、平均數(shù)均分子量和平均重均分子量，這取決于它們將來(lái)的用途，它是否將轉(zhuǎn)變成膜或其它形式還是獲得在有機(jī)極性溶劑內(nèi)或在極性與非極性有機(jī)溶劑的混合物內(nèi)的聚合物溶液。取決于目的，可獲得EM范圍為950-1500的聚合物，其具有最佳的物理和物理化學(xué)性能，如以下所示的那些·Mw＝10，Mw/Mn＝1.1-1.4·IFF＝7-30g/10min·結(jié)晶指數(shù)(7-20％)·對(duì)厚度為50-220微米的膜的抗斷裂力為約8-25MPa·在所得膜內(nèi)聚合物具有均勻的組成。
如前所述，可使用PFCHP、PFPP和其它全氟化過(guò)氧化物。當(dāng)獲得具有六氟丙烯的聚合物TFE或具有全氟丙基乙烯基醚的聚合物TFE時(shí)，例如建議使用這些過(guò)氧化物。通過(guò)所使用的單體類型決定共聚溫度和范圍可以是30-80℃。相對(duì)于所使用的引子類型和所需聚合物的組成(較高的TFE壓力滿足在聚合物內(nèi)較高比例的TFE)來(lái)建立通過(guò)加入TFE產(chǎn)生并維持的共聚溫度。在開(kāi)始工藝之前，將全氟乙烯基醚、單體TFE和全氟過(guò)氧化物溶解在其內(nèi)的氟代有機(jī)溶劑加入到準(zhǔn)備的反應(yīng)器中，接著添加估計(jì)量的分散液。
藉助連續(xù)加入TFE，來(lái)維持在反應(yīng)工藝過(guò)程中的操作壓力，且不允許在每次加入步驟之后壓力下降大于0.2-0.5atm。在該工藝最后，從反應(yīng)器中排放共聚物，作為分散液的TFE-全氟乙烯基醚制劑和未反應(yīng)的全氟乙烯基醚。全氟乙烯基醚轉(zhuǎn)化成共聚物的轉(zhuǎn)化率為40％。
獲得全氟化聚合物的加工工廠具有下述設(shè)備·配有不銹鋼攪拌、冷卻和加熱設(shè)備的聚合器反應(yīng)器，其具有在高達(dá)100atm的壓力下操作的能力
·除去溶劑和殘留單體M2的設(shè)備·回收溶劑的設(shè)備·回收殘留單體M2的精餾器設(shè)備·吸收殘留單體M1的設(shè)備·干燥器本發(fā)明聚合物的優(yōu)選生產(chǎn)工藝的辛烯說(shuō)明1.化合物的裝入和聚合在操作中，采用攪拌器，裝入溶劑(Freon 113)，和冷卻全氟化單體M2[4-甲基-3，6-二氧基-7-辛烯-1-氟代磺?；鵠，和施加真空，以實(shí)現(xiàn)20-30mmHg的壓力。然后，引入第一批量的M1(TFE)。在裝入之后，加熱它到介于30-80℃的溫度，和添加更多的單體M1，直到達(dá)到3-4atm.的壓力。逐滴引入在溶劑內(nèi)的引子溶液。在裝入之后，用溶劑洗滌滴液漏斗2次，將其加入到反應(yīng)器中。在裝入引子之后，引入單體M1，直到實(shí)現(xiàn)3-12atm.的壓力，這取決于將要獲得的聚合物的分子量。分級(jí)引入TFE，這取決于壓力的下降，所述壓降應(yīng)當(dāng)維持在0.05-0.55atm的范圍內(nèi)。在該工藝最后，壓力逐漸下降達(dá)到2.5-11.7atm。
在共聚工藝之前，將濃度介于15至20％的分散液連同溶劑和單體M2一起引入，所述分散液是相對(duì)于液體反應(yīng)物質(zhì)用比例為0.03-0.06％的共聚物M1和M2在全氟化有機(jī)溶劑中事先合成的。
聚合時(shí)間為15-35小時(shí)。
2.聚合物的分離在已添加完所有預(yù)定量的單體(M1)之后，冷卻反應(yīng)器到10-15℃。在持續(xù)攪拌下，未反應(yīng)的TFE返回到氣體分析器中。之后，分離出溶劑和加熱它到40-80℃。然后將其連接到真空上，和施加40mmHg的壓力，從而分離未反應(yīng)的M2。所有已分離物質(zhì)被送去氣提并儲(chǔ)存在收集器中，供隨后使用。用溶劑洗滌剩余的聚合物數(shù)次(4-6)，完全漂洗掉單體(單體在共聚物內(nèi)的殘留含量必須小于0.002wt％)。
3.聚合物的干燥在純化聚合物之后，在托盤上卸載反應(yīng)器并取出干燥。在干燥器室內(nèi)，在介于40至90℃的溫度下干燥聚合物。干燥以薄層排列的聚合物16-40小時(shí)。
操作時(shí)的安全保護(hù)措施。
所述獲得全氟化聚合物的方法具有爆炸的危險(xiǎn)和必須注意一系列預(yù)防措施·使用防爆設(shè)備·反應(yīng)器-聚合器位于加固的隔室內(nèi)·安全閥·反應(yīng)參數(shù)的微處理控制·仔細(xì)控制隔室壓力·自動(dòng)緊急通風(fēng)·火災(zāi)安全設(shè)備·個(gè)人安全設(shè)備實(shí)施例1試驗(yàn)室內(nèi)聚合物的合成將下述加入到1.3L不銹鋼反應(yīng)器中·650g Freon-113·338g全氟乙烯基醚·在10％的Freon-113溶液內(nèi)的0.52g全氟環(huán)己?；^(guò)氧化物·108g TFE反應(yīng)器含有Freon-113連同所有的全氟乙烯基醚和引子溶液。將其冷卻到-30℃，和施加真空，以實(shí)現(xiàn)1mmHg的殘留壓力。在持續(xù)攪拌的同時(shí)，添加44g四氟乙烯(TFE)。
然后加熱反應(yīng)器到32℃，和逐漸添加64g TFE。
維持聚合工藝在2.9atm的壓力下，逐漸下降到2.5atm。
在完成該工藝之后，冷卻反應(yīng)器到+15℃，和除去未反應(yīng)的TFE。從反應(yīng)器中卸出混合物，然后通過(guò)蒸餾萃取未反應(yīng)的醚和Freon-113。
用Freon-113洗滌所得聚合物并真空干燥到+80℃。
獲得總計(jì)174g當(dāng)量質(zhì)量(EM)為1130的聚合物。
用堿和酸處理所得聚合物，以實(shí)現(xiàn)所需性能。
聚合物的堿處理處理工藝包括下述步驟·聚合物的堿處理·用水漂洗聚合物·干燥和包裝聚合物。
聚合物的堿處理制備介于5-20％的氫氧化鈉溶液(也可使用氫氧化鉀或鋰)。將其引入到反應(yīng)器中，和驅(qū)動(dòng)攪拌和冷卻設(shè)備。添加聚合物。
這種處理使聚合物的氟代磺?；D(zhuǎn)化成離子交換基團(tuán)(MeSO3-，其中Me＝Na，K，Li等)。該工藝必須在恒定的溫度下進(jìn)行。
在水中漂洗聚合物在堿處理聚合物之后，將其冷卻并將其內(nèi)容物送入到瓷漏斗中，在此將堿溶液與聚合物粉末相分離。在瓷漏斗中，用蒸餾水洗滌粉末并瀝干。之后，儲(chǔ)存在不銹鋼罐內(nèi)。
聚合物的干燥與包裝在干燥聚合物之后，在CAPARONE袋(己內(nèi)酰胺袋)中干燥聚合物粉末并保持在合適的溫度下特定的時(shí)間段。在干燥之后的粉末保存在聚乙烯袋中，用于將來(lái)處理。
聚合物的酸處理聚合物的酸處理包括下述操作·用酸處理聚合物·在水中洗滌聚合物·干燥·包裝聚合物聚合物的酸處理制備酸溶液(介于5-20％的鹽酸或硝酸)。將其引入到反應(yīng)器中，和驅(qū)動(dòng)攪拌和冷卻設(shè)備。引入聚合物。該處理使MeSO3-基團(tuán)(其中Me＝Na，K，Li等)轉(zhuǎn)化成HSO3-基團(tuán)。該工藝必須在恒定的溫度下進(jìn)行。
在水中洗滌聚合物在酸中處理聚合物之后，冷卻反應(yīng)器，并將其內(nèi)容物送入到瓷漏斗中，在此將酸溶液與聚合物粉末相分離。在瓷漏斗中，用蒸餾水洗滌粉末、瀝干并保存在不銹鋼容器內(nèi)。
聚合物的干燥與包裝在干燥聚合物之后，在CAPRONE袋中干燥粉末并保持在合適的溫度下特定的時(shí)間段。干燥的粉末保存在聚乙烯袋中，用于隨后處理。
權(quán)利要求
1.一種獲得全氟烴聚合物的方法，所述全氟烴聚合物含有氟代磺酰官能團(tuán)且具有結(jié)構(gòu)式(I) 該方法在于在氟化有機(jī)溶劑介質(zhì)中，在自由基型引子存在下，且在共聚工藝過(guò)程中額外加入四氟乙烯的情況下，在四氟乙烯與全氟乙烯基醚之間共聚，以此為特征，是因?yàn)?，在開(kāi)始共聚之前，引入事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有機(jī)溶劑內(nèi)的分散液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中以液體試劑物質(zhì)的0.03-0.06％的比例在全氟化有機(jī)溶劑中制備事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物的分散液。
3.權(quán)利要求1的方法，其中事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有機(jī)溶劑內(nèi)的分散液中共聚物的濃度是該溶劑質(zhì)量10至20％。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中全氟乙烯基醚是全氟化[4-甲基-3，6-二氧基-7-辛烯-1-氟代磺?；鵠(FC-141)。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中有機(jī)溶劑是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(freon-113)。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中對(duì)于自由基型引子，使用全氟化過(guò)氧化物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中全氟環(huán)己酰基過(guò)氧化物用作全氟化過(guò)氧化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在30-35℃的溫度和0.31-0.25MPa的壓力下進(jìn)行共聚。
9.權(quán)利要求6的方法，其中全氟丙?；^(guò)氧化物用作氟化過(guò)氧化物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在70-80℃的溫度和9-14MPa的壓力下進(jìn)行共聚工藝。
11.全氟烴聚合物，它含有權(quán)利要求1-10獲得的氟代磺?；?br> 12.權(quán)利要求11的全氟烴聚合物在制備離子交換膜中的用途。
13.離子交換膜，它含有權(quán)利要求11的全氟烴聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及獲得含有氟代磺酰官能團(tuán)且具有結(jié)構(gòu)式(I)的全氟烴聚合物的方法，該方法在于在氟化有機(jī)溶劑介質(zhì)中，在自由基型引子存在下，且在共聚工藝過(guò)程中額外加入四氟乙烯的情況下，在四氟乙烯與全氟乙烯基醚之間共聚，以此為特征，是因?yàn)?，在開(kāi)始共聚反應(yīng)之前，引入事先合成的四氟乙烯和全氟乙烯基醚共聚物在有機(jī)溶劑內(nèi)的分散液。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明方法獲得的全氟烴聚合物和該聚合物制備離子交換膜的用途。
文檔編號(hào)C08F2/06GK1639208SQ02829350
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2002年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者R·布拉克維佐索, A·豪雷吉阿夫里斯克塔 申請(qǐng)人:戴維燃料電池部件公司