專利名稱：產(chǎn)酸劑、磺酸、磺酰鹵、和輻射敏感樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及產(chǎn)酸劑、磺酸、磺酰鹵、和輻射敏感樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及適用于在利用各種類型的輻射例如KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV(超紫外)等深紫外線、同步輻射等X-射線、或電子束等荷電粒子射線的微型制造中用作化學(xué)放大抗蝕劑的正性或負(fù)性輻射敏感樹脂組合物的光致產(chǎn)酸劑，由所述產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的磺酸，適合作為合成所述產(chǎn)酸劑的原料或中間體的磺酰鹵，和包含所述產(chǎn)酸劑的正性或負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在以集成電路裝置的制造為代表的微型制造領(lǐng)域內(nèi)，一直需要能以0.20μm或更小的線寬進(jìn)行微型制造的平版印刷技術(shù)以達(dá)到更高的集成化。
傳統(tǒng)的平版印刷工藝?yán)媒贤饩€如i-線輻射。本領(lǐng)域已知利用近紫外線很難以小于1/4μm的線寬進(jìn)行微型制造。
因而，為能以0.20μm或更小的線寬進(jìn)行微型制造一直在研究利用更短波長的輻射。作為更短波長的輻射，可舉出以汞燈和準(zhǔn)分子激光器的線光譜為代表的深紫外線、X-射線和電子束等。其中，KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)、EUV(波長13nm)、和電子束受到關(guān)注。
作為適合短波長輻射的輻射敏感樹脂組合物，已提出利用有可酸解離官能團(tuán)的組分與輻照(下文中稱為“曝光”)時(shí)產(chǎn)生酸的光致產(chǎn)酸劑之間的化學(xué)放大效應(yīng)的許多組合物。下文將此類組合物稱為化學(xué)放大輻射敏感組合物。
作為化學(xué)放大輻射敏感組合物，JP-B-27660/1990公開一種組合物，包括含有羧酸的叔丁酯基或酚的叔丁基碳酸酯基的聚合物和光致產(chǎn)酸劑。該組合物利用所述聚合物在曝光時(shí)產(chǎn)生的酸作用下釋放叔丁酯基或叔丁基碳酸酯基形成酸性基團(tuán)如羧酸基或酚式羥基的效應(yīng)，使抗蝕膜上的曝光區(qū)域易溶于堿性顯影劑。
用于化學(xué)放大輻射敏感組合物的光致產(chǎn)酸劑所要求的特性，可舉出對(duì)放射性射線的透射性好、產(chǎn)酸中量子產(chǎn)量高、和能產(chǎn)生酸度高、沸點(diǎn)高和在抗蝕膜內(nèi)擴(kuò)散距離(以下稱為擴(kuò)散長度)適合的酸。
為確保酸度高、沸點(diǎn)高和擴(kuò)散長度適當(dāng)，離子型光致產(chǎn)酸劑中陰離子部分的結(jié)構(gòu)和包括磺?；Y(jié)構(gòu)或磺酸酯結(jié)構(gòu)的非離子型光致產(chǎn)酸劑中磺酰基部分的結(jié)構(gòu)很重要。例如，光致產(chǎn)酸劑有三氟甲磺酰結(jié)構(gòu)時(shí)，即便產(chǎn)生足夠強(qiáng)的酸以確保光致抗蝕劑有足夠的分辨性能，也存在因產(chǎn)生的酸沸點(diǎn)低和擴(kuò)散長度長所致掩模依賴性高的缺陷。光致產(chǎn)酸劑具有大有機(jī)基磺酰基結(jié)構(gòu)如10-樟腦磺?；Y(jié)構(gòu)時(shí)，即便因產(chǎn)生的酸沸點(diǎn)高和擴(kuò)散長度短導(dǎo)致掩模依賴性低，也因酸度差導(dǎo)致作為光致抗蝕劑的分辨性能不足。
另一方面，近年來有較高全氟烷基磺?；Y(jié)構(gòu)如全氟正辛烷磺酸(PFOS)的光致產(chǎn)酸劑因酸度、沸點(diǎn)和擴(kuò)散長度適當(dāng)而受到關(guān)注。
但有較高全氟烷基磺酰基結(jié)構(gòu)如PFOS的光致產(chǎn)酸劑有可燃性低和在人體內(nèi)積累的環(huán)境問題。美國環(huán)保局已提出其使用條例(參見“Perfluorooctyl Sulfonates；Proposed Significant New UseRule”)。
如果在需要更精確的線寬控制的有約小于半微米或更小設(shè)計(jì)寬度的裝置中使用膜表面平滑度差的化學(xué)放大抗蝕劑，通過蝕刻法等將抗蝕圖轉(zhuǎn)印給基材時(shí)膜表面的不規(guī)則(如毫微邊緣粗糙度)轉(zhuǎn)印給基材，導(dǎo)致圖案尺寸精度下降而損害所得裝置的電性能(參見例如J.Photopolym.Sci.Tech.p.571-576(1998)；Proc.SPIE Vol.3333，p313-323(1998)；Proc.SPIE Vol.3333，p634-642(1998)；和J.Vac.Sci.Technol.B16(1)，p69-76(1998))。因而，除顯示出優(yōu)異的分辨性能之外，化學(xué)放大輻射敏感樹脂組合物還需在形成抗蝕圖之后具有優(yōu)異的表面平滑度。
因此，微型制造領(lǐng)域迫切需要開發(fā)能產(chǎn)生沒有源于較高全氟鏈烷磺?；Y(jié)構(gòu)的缺陷、分辨性能優(yōu)異、而且僅輕微地造成毫微邊緣粗糙度的化學(xué)放大輻射敏感樹脂組合物而且適合作光致產(chǎn)酸劑的替代組分。
本發(fā)明的目的是提供一種新的光致產(chǎn)酸劑，其對(duì)KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV等紫外線和電子束顯示出高透射性，顯示出較高的可燃性且無生物積累，產(chǎn)生具有高酸度、高沸點(diǎn)、在抗蝕膜內(nèi)的擴(kuò)散長度適度短而且對(duì)掩模圖案密度的依賴性低的酸，而且產(chǎn)生表面和側(cè)壁平滑度好的抗蝕圖；由該光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的磺酸；適合作合成所述光致產(chǎn)酸劑的原料或中間體的磺酰鹵化合物；和包含所述光致產(chǎn)酸劑的正性或負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
第一，本發(fā)明提供一種產(chǎn)酸劑(下文中稱為“產(chǎn)酸劑(I)”)，它是包含下式(I)所示結(jié)構(gòu)(下文中稱為“結(jié)構(gòu)(I)”)的化合物， 其中R1代表-R5、-COR6、-COOR6、-CON(R6)(R7)、-N(R6)(R7)、-N(R6)CO(R7)、-N(R6)COOR7、-N(COR6)(COR7)、-SR6、-SOR6、-SO2R6、或-SO2(OR6)(其中R5代表取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，取代或未取代的有6-30個(gè)碳原子的芳基，或取代或未取代的有4-30個(gè)碳原子的一價(jià)雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)；R6和R7獨(dú)立地代表氫原子，取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，取代或未取代的有6-30個(gè)碳原子的芳基，或取代或未取代的有4-30個(gè)碳原子的一價(jià)雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，條件是R1基內(nèi)存在R6和R7時(shí)，R6和R7可鍵合成環(huán))，兩或多個(gè)R1基(如果存在的話)可相同或不同，R1基可與降冰片烯結(jié)構(gòu)中的碳原子鍵合成環(huán)，而且兩或多個(gè)R1基可鍵合成環(huán)；R2、R3和R4獨(dú)立地代表氫原子或有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基；k為0或更大的整數(shù)；和n為0-5的整數(shù)。
第二，本發(fā)明提供下式(I-a)所示磺酸(下文中稱為“磺酸(I-a)”)， 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同。
第三，本發(fā)明提供下式(I-b)所示磺酰鹵化合物(下文中稱為“磺酰鹵化合物(I-b)”)， 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，X為鹵原子。
第四，本發(fā)明提供一種正性輻射敏感樹脂組合物，包括(A)包括產(chǎn)酸劑(I)的光致產(chǎn)酸劑和(B)包含可酸解離基團(tuán)的樹脂，該樹脂不溶或幾乎不溶于堿而當(dāng)所述可酸解離基團(tuán)解離時(shí)變成堿溶性。
第五，本發(fā)明提供一種負(fù)性輻射敏感樹脂組合物，包括(A)包括產(chǎn)酸劑(I)的光致產(chǎn)酸劑，(C)堿溶性樹脂，和(D)在酸存在下可使所述堿溶性樹脂交聯(lián)的化合物。
現(xiàn)通過具體實(shí)施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
產(chǎn)酸劑(I)產(chǎn)酸劑(I)是曝光或加熱時(shí)產(chǎn)生磺酸(I-a)的組分。
由于結(jié)構(gòu)(I)中磺?；摩?位存在具有強(qiáng)吸電子能力的含氟基團(tuán)，所以產(chǎn)酸劑(I)產(chǎn)生的磺酸(I-a)是高酸性的，因沸點(diǎn)高而難以在照相平版印刷工藝過程中升華，在抗蝕膜內(nèi)有適度短的酸擴(kuò)散長度。此外，因?yàn)榛撬?I-a)中氟的量低于更高級(jí)全氟烷基磺酸內(nèi)氟的量，所以可燃性較高而在人體內(nèi)的積累低。
作為式(I)中R5、R6和R7所示未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基的例子，可列舉烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、和4-叔丁基環(huán)己基；包含環(huán)己烯基或降冰片烯骨架的基團(tuán)；包含降冰片烷基的基團(tuán)、包含異冰片基骨架的基團(tuán)、包含三環(huán)癸烷骨架的基團(tuán)、包含四環(huán)癸烷骨架的基團(tuán)；和包含金剛烷(adamantine)骨架的基團(tuán)等。
作為上述烴基的取代基的例子，可列舉有6-30個(gè)碳原子的芳基；有2-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烯基；和有1-30個(gè)雜原子如鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子等的基團(tuán)等。這些取代基可有任何取代基，例如上述取代基之一或多種。
作為被上述取代基取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基的例子，可列舉芐基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、苯氧基甲基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、乙?；谆⒎谆?、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、(三氟乙?；?甲基、(三氯乙?；?甲基、(五氟苯甲?；?甲基、氨甲基、(環(huán)己氨基)甲基、(二苯膦基)甲基、(三甲基甲硅烷基)甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、和2-氨乙基等。
作為R5、R6和R7所示未取代的有6-30個(gè)碳原子的芳基的例子，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、和1-菲基等。
作為R5、R6和R7所示未取代的有4-30個(gè)碳原子的一價(jià)雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)的例子，可列舉呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、和3-四氫噻吩-1，1-二氧化物基團(tuán)等。
作為上述芳基和一價(jià)雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)的取代基的例子，可列舉有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基；和包括雜原子如鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子等的有1-30個(gè)原子的基團(tuán)等。這些取代基可有任何取代基，例如上述取代基之一或多種。
作為被上述取代基取代的有6-30個(gè)碳原子的芳基的例子，可列舉鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)羥苯基、對(duì)甲氧基苯基、2，4，6-三甲苯基、鄰枯烯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、對(duì)氟苯基、對(duì)三氟甲基苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)溴苯基、和對(duì)碘苯基等。
作為被上述取代基取代的有4-30個(gè)碳原子的一價(jià)雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)的例子，可列舉2-溴呋喃基、3-甲氧基噻吩基、3-溴四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、和4-甲氧基四氫噻喃基等。
式(I)中，R1基可與降冰片烯結(jié)構(gòu)中與R2、R3和R4基鍵合的碳原子以外的任何碳原子鍵合。
作為式(I)中R2、R3和R4所示有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基的例子，可列舉與作為R5、R6和R7所示未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基的例子所列舉的相同的烷基。R2、R3和R4基可相同或不同。
作為式(I)中R1的例子，-R5、-COOR6、-SR6、-SOR6、-SO2R6、和-SO2(OR6)是優(yōu)選的，-CH3、-COOCH3、-SCH3、-SOCH3、-SO2CH3和-SO2(OCH3)是特別優(yōu)選的。
作為R2、R3和R4基之任一的例子，氫原子和有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基是優(yōu)選的，氫原子、甲基、乙基和丙基是特別優(yōu)選的。
式(I)中，k優(yōu)選為0-3，n優(yōu)選為0-1。
作為結(jié)構(gòu)(I)的具體優(yōu)選實(shí)例，可列舉下式(I-1)至(I-25)等所示結(jié)構(gòu)。



這些結(jié)構(gòu)(I)中，式(A-1)、(A-7)、(A-14)和(A-20)所示結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。
作為包含結(jié)構(gòu)(I)的離子化合物的優(yōu)選例子，可列舉下式(1)的磺酸鎓鹽化合物(下文中稱為“磺酸鎓鹽化合物(1)”)。
磺酸鎓鹽化合物(1)是其中結(jié)構(gòu)(I)的磺?；c氧陰離子結(jié)合形成磺酸陰離子的化合物。
其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，M+代表一價(jià)鎓類陽離子。
作為M+所示一價(jià)鎓類陽離子的例子，可列舉含O、S、Se、N、P、As、Sb、Cl、Br、或I等的陽離子。這些一價(jià)鎓類陽離子中，含S的陽離子和含I的陽離子是優(yōu)選的。
作為式(1)中M+所示一價(jià)鎓類陽離子中含S的陽離子和含I的陽離子的例子，可列舉以下通式(i)和(ii)所示陽離子。
其中R8、R9和R10獨(dú)立地代表取代或未取代的有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或取代或未取代的有6-18個(gè)碳原子的芳基，或者R8、R9和R10基之兩或多個(gè)可與式中硫原子鍵合成環(huán)。
其中R11和R12獨(dú)立地代表取代或未取代的有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或取代或未取代的有6-18個(gè)碳原子的芳基，或者R11和R12可與式中碘原子一起鍵合成環(huán)。
M+的一價(jià)鎓類陽離子部分可通過已知方法產(chǎn)生，例如Advances inPolymer Science，Vol.62，p.1-48(1984)中所述方法。
作為優(yōu)選的一價(jià)鎓類陽離子的例子，可列舉以下式(i-1)-(i-64)所示锍陽離子和以下式(ii-1)-(ii-39)所示碘鎓陽離子。















這些一價(jià)鎓類陽離子中，式(i-1)、(i-2)、(i-6)、(i-8)、(i-13)、(i-19)、(i-25)、(i-27)、(i-29)、(i-51)和(i-54)所示锍陽離子和式(ii-1)和(ii-11)所示碘鎓陽離子是優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的包含結(jié)構(gòu)(I)的非離子化合物，可列舉下式(2)的N-磺酰氧基酰亞胺化合物(下文中稱為“N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)”)。
其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，R13和R14獨(dú)立地代表氫原子或取代或未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或者R13和R14可和與R13或R14鍵合的碳原子一起鍵合成環(huán)，Y1為單鍵、雙鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
作為式(2)的與磺酰氧基(SO2-O-)鍵合的優(yōu)選酰亞胺基，可列舉以下式(2-1)-(2-9)的基團(tuán)。
這些基團(tuán)中，式(2-1)、(2-4)、(2-8)或(2-9)的基團(tuán)是優(yōu)選的。
產(chǎn)酸劑(I)被曝光或加熱時(shí)產(chǎn)生磺酸(I-a)而且非常適合在后面所述正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中作為光致產(chǎn)酸劑。
現(xiàn)詳細(xì)描述磺酸鎓鹽化合物(1)的生產(chǎn)方法。
磺酸鎓鹽化合物(1)可通過常規(guī)方法生產(chǎn)，例如Advances inPolymer Science，Vol.62，p.1-48(1984)和Inorganic Chemistry，Vol.32，p.5007-5010(1993)中所述方法。
具體地，如以下反應(yīng)式(1)所示，使前體(1a)與連二亞硫酸鈉在無機(jī)堿存在下反應(yīng)產(chǎn)生亞磺酸鹽(1b)。然后用過氧化氫等使亞磺酸鹽(1b)氧化產(chǎn)生磺酸鹽(1c)，使之與抗衡離子交換前體M+Z-進(jìn)行離子交換。
反應(yīng)式(1) 其中Z為可釋放的一價(jià)基團(tuán)，Z-為一價(jià)陰離子。
(與構(gòu)成降冰片烯環(huán)的碳原子鍵合的取代基的描述省略。)作為前體(1a)的Z可釋放一價(jià)基團(tuán)的例子，除鹵原子如氯、溴和碘之外，還可列舉甲磺酸基和對(duì)苯磺酸基等，溴和碘原子是優(yōu)選的。
前體(1a)與連二亞硫酸鈉的反應(yīng)中，連二亞硫酸鈉與前體(1a)之摩爾比通常為0.01-100、優(yōu)選1.0-10。
作為該反應(yīng)中所用無機(jī)堿的例子，可列舉碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、和碳酸氫鉀等，碳酸氫鈉和碳酸鉀是優(yōu)選的。
這些無機(jī)堿可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
無機(jī)堿與連二亞硫酸鈉之摩爾比通常為1.0-10.0、優(yōu)選2.0-4.0。
該反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可列舉與水的互溶性高的溶劑如低級(jí)醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜等作為優(yōu)選實(shí)例，N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜是更優(yōu)選的，乙腈和二甲亞砜是特別優(yōu)選的。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
有機(jī)溶劑和水的總量中有機(jī)溶劑的量通常為5重量份或更多、優(yōu)選10重量份或更多、更優(yōu)選20-90重量份，相對(duì)于100重量份有機(jī)溶劑和水的總量。
混合溶劑的用量通常為5-100重量份、優(yōu)選10-100重量份、特別優(yōu)選20-90重量份，相對(duì)于100重量份前體(1a)。
該反應(yīng)在通常40-200℃、優(yōu)選60-120℃的溫度下進(jìn)行通常0.5-72小時(shí)、優(yōu)選2-24小時(shí)。如果所用反應(yīng)溫度高于有機(jī)溶劑或水的沸點(diǎn)，則采用壓力容器如高壓釜。
作為亞磺酸鹽(1b)的氧化反應(yīng)中所用氧化劑，除過氧化氫之外，還可列舉偏氯過苯甲酸、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、高錳酸鉀、過硼酸鈉、偏碘酸鈉、鉻酸、重鉻酸鈉、鹵素、二氯化碘代苯、二乙酸碘苯、氧化鋨(VII)、氧化釕(VII)、次氯酸鈉、亞氯酸鈉、氧氣、和臭氧氣體等，過氧化氫、偏氯過苯甲酸和叔丁基過氧化氫是優(yōu)選的。
這些氧化劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。氧化劑與亞磺酸鹽(1b)之摩爾比通常為1.0-10.0、優(yōu)選1.5-4.0。
此外，過渡金屬催化劑可與上述氧化劑一起使用。
作為過渡金屬催化劑的例子，可列舉鎢酸二鈉、氯化鐵(III)、氯化釕(III)和氧化硒(IV)，鎢酸二鈉是優(yōu)選的。
這些過渡金屬催化劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
過渡金屬催化劑與亞磺酸鹽(1b)之摩爾比通常為0.001-2.0、優(yōu)選0.01-1.0、特別優(yōu)選0.03-0.5。
此外，除上述氧化劑和過渡金屬催化劑之外，還可用緩沖劑控制反應(yīng)溶液的pH。
作為緩沖劑的例子，可列舉磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、和磷酸二氫鉀等。這些緩沖劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。緩沖劑與亞磺酸鹽(1b)之摩爾比通常為0.01-2.0、優(yōu)選0.03-1.0、特別優(yōu)選0.05-0.5。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。
作為反應(yīng)溶劑，可列舉水、有機(jī)溶劑如低級(jí)醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亞砜、乙酸、和三氟乙酸等作為優(yōu)選實(shí)例，水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜是更優(yōu)選的，水和甲醇是特別優(yōu)選的。
這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
需要時(shí)，有機(jī)溶劑可與水一起使用。在此情況下，有機(jī)溶劑的用量通常為5重量份或更多、優(yōu)選10重量份或更多、特別優(yōu)選20-90重量份，相對(duì)于100重量份有機(jī)溶劑和水的總量。反應(yīng)溶劑的用量通常為5-100重量份、優(yōu)選10-100重量份、特別優(yōu)選20-50重量份，相對(duì)于100重量份亞磺酸鹽(1b)。
該反應(yīng)在通常0-100℃、優(yōu)選5-60℃、特別優(yōu)選5-40℃的溫度下進(jìn)行通常0.5-72小時(shí)、優(yōu)選2-24小時(shí)。
磺酸鹽(1c)的離子交換反應(yīng)可用例如J.Photopolym.Sci.Tech.，p.571-576(1998)中所述方法、離子交換色譜法、或后面所述合成實(shí)施例中采用的方法進(jìn)行。
作為反應(yīng)式(1)中Z-所代表的一價(jià)陰離子的例子，可列舉F-、Cl-、Br-、I-、高氯酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根、四氟硼酸根、脂族磺酸根、芳族磺酸根、三氟甲磺酸根、氟磺酸根、六氟磷酸根、和六氯銻酸根等，Cl-、Br-、硫酸氫根、四氟硼酸根、和脂族磺酸根是優(yōu)選的，Cl-、Br-、和硫酸氫根是特別優(yōu)選的。
抗衡離子交換前體與磺酸鹽(1c)之摩爾比通常為0.1-10.0、優(yōu)選0.3-4.0、特別優(yōu)選0.7-2.0。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。
作為反應(yīng)溶劑，可列舉水、有機(jī)溶劑如低級(jí)醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、和二甲亞砜等作為優(yōu)選實(shí)例，水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜是更優(yōu)選的，水是特別優(yōu)選的。
這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
需要時(shí)，有機(jī)溶劑可與水一起使用。在此情況下，有機(jī)溶劑的用量通常為5重量份或更多、優(yōu)選10重量份或更多、特別優(yōu)選20-90重量份，相對(duì)于100重量份有機(jī)溶劑和水的總量。反應(yīng)溶劑的用量通常為5-100重量份、優(yōu)選10-100重量份、特別優(yōu)選20-50重量份，相對(duì)于100重量份抗衡離子交換前體。
該反應(yīng)在通常0-80℃、優(yōu)選5-30℃的溫度下進(jìn)行10分鐘至6小時(shí)、優(yōu)選30分鐘至2小時(shí)。
這樣所得磺酸鎓鹽化合物(1)還可用有機(jī)溶劑萃取進(jìn)行純化。
作為純化所用有機(jī)溶劑的例子，可列舉酯如乙酸乙酯和乙酸正丁酯、醚如二乙醚、和烷基鹵如二氯甲烷和氯仿，不與水混合的有機(jī)溶劑是優(yōu)選的。
這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
前體(1a)可如下生產(chǎn)例如，先按以下反應(yīng)式(2)通過相應(yīng)α，β-不飽和醛如丙烯醛與相應(yīng)環(huán)戊二烯化合物的第爾斯-阿德爾反應(yīng)制備降冰片烯衍生物(1a-1)或按下式(3)通過相應(yīng)環(huán)戊二烯化合物與反應(yīng)式(2)所得降冰片烯衍生物(1a-1)的第爾斯-阿德爾反應(yīng)制備降冰片烯衍生物(1a-2)，可選地重復(fù)式(3)的反應(yīng)得到有三或更多降冰片烯環(huán)的降冰片烯衍生物(1a-3)，按反應(yīng)式(4)使這些降冰片烯衍生物在反應(yīng)溶劑中在氫化催化劑如鈀/碳存在下與氫氣接觸得到降冰片烯衍生物(1a-4)，按以下反應(yīng)式(5)(參見WO02/42845A2)在反應(yīng)溶劑中用二溴二氟甲烷和三苯基膦使降冰片烯衍生物(1a-4)經(jīng)維悌希反應(yīng)得到烯烴化合物(1a-5)，和按以下反應(yīng)式(6)在反應(yīng)溶劑中加入除氟化氫以外的用HZ表示的鹵化氫得到目標(biāo)前體(1a)。
反應(yīng)式(2)
反應(yīng)式(3) 反應(yīng)式(4)
反應(yīng)式(5) 反應(yīng)式(6) (與構(gòu)成降冰片烯環(huán)的碳原子鍵合的取代基的描述省略。)磺酸鎓鹽化合物(1)還可通過例如WO02/42845A2中公開的方法生產(chǎn)。
具體地，如以下反應(yīng)式(7)所示，使烯烴化合物(1a-5)在反應(yīng)溶劑中在自由基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰存在下與亞硫酸氫鈉反應(yīng)產(chǎn)生磺酸鹽(1c)。然后使磺酸鹽(1c)與抗衡離子交換前體M+Z-進(jìn)行離子交換。
反應(yīng)式(7)
(與構(gòu)成降冰片烯環(huán)的碳原子鍵合的取代基的描述省略。)現(xiàn)詳細(xì)描述N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)的制備方法。
N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)可如反應(yīng)式(1)所示用亞磺酸鹽(1b)或磺酸鹽(1c)制備。
具體地，如以下反應(yīng)式(8)所示，使亞磺酸鹽(1b)在反應(yīng)溶劑中與鹵化劑如氯氣反應(yīng)得到磺酰鹵化合物(2a)。使磺酰鹵化合物(2a)在反應(yīng)溶劑中在堿催化劑存在下與N-羥基酰亞胺化合物反應(yīng)得到N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)。
反應(yīng)式(8) (與構(gòu)成降冰片烯環(huán)的碳原子鍵合的取代基的描述省略。)亞磺酸鹽(1b)與鹵化劑的反應(yīng)可用例如Inorganic Chemistry，Vol.32，p.5007-5010(1993)中所述方法或后面所述合成實(shí)施例4中采用的方法進(jìn)行。
作為鹵化劑的添加方法，例如當(dāng)鹵化劑為氣體如氯氣時(shí)，采用將鹵化劑吹入反應(yīng)溶液的方法。當(dāng)鹵化劑為液體或固體時(shí)，可采用將鹵化劑原樣加入反應(yīng)溶液的方法或使試劑溶于后面所述反應(yīng)溶劑再滴加該溶液的方法。
通常使用比亞磺酸鹽(1b)過量的鹵化劑。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。
作為反應(yīng)溶劑，可列舉水、有機(jī)溶劑如四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、和二甲亞砜等作為優(yōu)選實(shí)例，水和有機(jī)溶劑如甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亞砜是更優(yōu)選的，水是特別優(yōu)選的。
這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
需要時(shí)，有機(jī)溶劑可與水一起使用。在此情況下，有機(jī)溶劑的用量通常為5重量份或更多、優(yōu)選10重量份或更多、特別優(yōu)選20-90重量份，相對(duì)于100重量份有機(jī)溶劑和水的總量。
反應(yīng)溶劑的用量通常為5-100重量份、優(yōu)選10-100重量份、特別優(yōu)選20-50重量份，相對(duì)于100重量份亞磺酸鹽(1b)。
該反應(yīng)在通常0-100℃、優(yōu)選5-60℃、特別優(yōu)選5-40℃的溫度下進(jìn)行5分鐘至12小時(shí)、優(yōu)選10分鐘至5小時(shí)。
磺酰鹵化合物(2a)與N-羥基酰亞胺化合物的反應(yīng)中，N-羥基酰亞胺化合物與磺酰鹵化合物(2a)之摩爾比通常為0.1-10.0、優(yōu)選0.3-5.0、特別優(yōu)選0.5-2.0。
該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。
作為反應(yīng)溶劑，可列舉例如有機(jī)溶劑如乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、二氯甲烷、二溴甲烷和氯仿作為優(yōu)選實(shí)例，乙腈、四氫呋喃、和二氯甲烷等是特別優(yōu)選的。
這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
反應(yīng)溶劑的用量通常為5-100重量份、優(yōu)選10-100重量份、特別優(yōu)選20-50重量份，相對(duì)于100重量份磺酰鹵化合物(2a)。
作為上述堿性催化劑，可列舉三乙胺、吡啶、N，N-二異丙基乙胺、2，6-二甲基吡啶、N，N-二乙基苯胺、4-二甲氨基吡啶、和二氮雜雙環(huán)十一烯等作為優(yōu)選實(shí)例，三乙胺和4-二甲氨基吡啶等甚至更優(yōu)選。
這些堿性催化劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
堿性催化劑與磺酰鹵化合物(2a)之摩爾比通常為1.0-10.0、優(yōu)選1.5-5.0、更優(yōu)選1.5-3.0。
該反應(yīng)通常在0-80℃、優(yōu)選5-30℃的溫度下進(jìn)行5分鐘至6小時(shí)、優(yōu)選10分鐘至2小時(shí)。
作為除磺酸鎓鹽化合物(1)和N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)以外的產(chǎn)酸劑(I)的例子，可列舉砜化合物、磺酸酯化合物、二磺?；氐淄榛衔?、二磺酰基甲烷化合物、磺酸肟化合物和磺酸肼化合物等。
現(xiàn)解釋這些化合物。
作為砜化合物的例子，可列舉β-酮砜、β-磺酰砜、和這些化合物的α-重氮化合物。
作為砜化合物的具體實(shí)例，可列舉以下式(3-1)和(3-2)的化合物。
其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，兩或多個(gè)R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的話)可相同或不同。
作為磺酸酯化合物的例子，可列舉磺酸烷基酯、磺酸鹵烷基酯、磺酸芳基酯、和亞氨基磺酸酯。
作為磺酸酯化合物的具體實(shí)例，可列舉下式(4)的化合物。
其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，兩或多個(gè)R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的話)可相同或不同，Q為源于連苯三酚和α-羥甲基苯偶姻等的j價(jià)有機(jī)殘基，j為1-3的整數(shù)。
作為二磺酰基重氮甲烷化合物的例子，可列舉下式(5)所示化合物 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，兩或多個(gè)R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的話)可相同或不同。
作為二磺?；淄榛衔锏睦?，可列舉下式(6)所示化合物 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，兩或多個(gè)R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的話)可相同或不同，V和W獨(dú)立地代表芳基、氫原子、直鏈或支鏈的一價(jià)脂族烴基、或有雜原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中V和W至少之一為芳基，V和W組合形成有至少一個(gè)不飽和鍵的單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，或者V和W組合形成下式(7)的基團(tuán)。
其中V’和W’獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或者V’和W’均與相同或不同的碳原子鍵合形成單環(huán)碳結(jié)構(gòu)，a為2-10的整數(shù)。
作為磺酸肟化合物的例子，可列舉以下式(8-1)或(8-2)的化合物等 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，兩或多個(gè)R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的話)可相同或不同，R15代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，兩或多個(gè)R15基(如果存在的話)可相同或不同。
作為磺酸肼化合物的例子，可列舉以下式(9-1)或(9-2)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，兩或多個(gè)R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的話)可相同或不同。
磺酸(I-a)產(chǎn)酸劑(I)被曝光或加熱時(shí)產(chǎn)生磺酸(I-a)，在用后面所述正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物形成抗蝕圖中作為酸催化劑。
由于結(jié)構(gòu)(I)中磺酸基的α-位存在含氟的強(qiáng)吸電子基團(tuán)，所以磺酸(I-a)是高酸性的，因沸點(diǎn)高而難以在照相平版印刷工藝過程中升華，在抗蝕膜內(nèi)有適度短的酸擴(kuò)散長度。此外，因氟的量比更高級(jí)全氟烷基磺酸中低，所以可燃性較高而在人體內(nèi)的積累低。
除在形成抗蝕圖中作為形成下層或上層防反射膜的組分之外，磺酸(I-a)還可在各種相關(guān)磺酸酯衍生物的生產(chǎn)中作為原料或中間體。
磺酰鹵化合物(I-b)除非常適合在N-磺酰氧基酰亞胺化合物(2)的生產(chǎn)中作為原料或中間體之外，磺酰鹵化合物(I-b)還可在相關(guān)衍生物的生產(chǎn)中作為原料或中間體。
正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物組分(A)本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物的組分(A)是包含產(chǎn)酸劑(I)作為主要成分的光致產(chǎn)酸劑。
產(chǎn)酸劑(I)可單獨(dú)或兩或多種組合用于本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。
雖然本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中產(chǎn)酸劑(I)的用量隨產(chǎn)酸劑(I)的和以下一起使用的其它產(chǎn)酸劑的類型而改變，但其量通常為0.1-20重量份、優(yōu)選0.1-15重量份、更優(yōu)選0.2-12重量份，相對(duì)于100重量份含可酸解離基團(tuán)的樹脂或堿溶性樹脂。如果產(chǎn)酸劑(I)的量少于0.1重量份，則可能難以使所述樹脂組合物充分地顯示出本發(fā)明的目標(biāo)效果。如果用量超過20重量份，則可能損害透明度、圖形和耐熱性等。
除產(chǎn)酸劑(I)以外的一或多種光致產(chǎn)酸劑(下文中稱為“其它產(chǎn)酸劑”)可組合用于本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。
作為其它產(chǎn)酸劑的例子，可列舉鎓鹽化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亞胺化合物、重氮甲烷化合物、二磺?；淄榛衔铩⒒撬犭炕衔?、和磺酸肼化合物等。作為鎓鹽化合物的例子，可列舉碘鎓鹽、锍鹽(包括四氫噻吩鎓鹽)、磷鎓鹽、重氮鎓鹽、銨鹽、和吡啶鎓鹽等。
作為砜化合物的例子，可列舉β-酮砜、β-磺酰砜、和這些化合物的α-重氮化合物。
作為磺酸酯化合物的例子，可列舉磺酸烷基酯、磺酸鹵烷基酯、磺酸芳基酯、和亞氨基磺酸酯。
作為磺酰亞胺化合物的例子，可列舉下式(10)的化合物等
其中R16為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R17為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
作為式(10)中R16的例子，可列舉亞甲基、有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、有2-20個(gè)碳原子的芳亞烷基、二氟亞甲基、有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、有降冰片烯骨架的二價(jià)基團(tuán)、或這些基團(tuán)被有6或更多碳原子的芳基或有1或更多碳原子的烷氧基取代的基團(tuán)。
作為R17的例子，可列舉有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、有3-10個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷基、有7-15個(gè)碳原子的雙環(huán)的一價(jià)烴基、和有6-12個(gè)碳原子的芳基。
作為重氮甲烷化合物的例子，可列舉下式(11)的化合物等 其中R18獨(dú)立地代表一價(jià)基團(tuán)如直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基、和鹵代芳基。
作為二磺?；淄榛衔锏睦?，可列舉下式(12)的化合物 其中R19獨(dú)立地代表直鏈或支鏈的一價(jià)脂族烴基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或其它有雜原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，T和U獨(dú)立地代表芳基、氫原子、直鏈或支鏈的一價(jià)脂族烴基、環(huán)烷基、芳烷基、或有雜原子的其它一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是T和U至少之一代表芳基，或者T和U鍵合形成有至少一個(gè)不飽和鍵的單環(huán)或多環(huán)，或者T和U鍵合形成下式(13)所示基團(tuán) 其中T’和U’獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、或芳烷基，或者T’和U’(與相同或不同的碳原子鍵合的)相互鍵合形成單環(huán)碳結(jié)構(gòu)，b為2至10的整數(shù)。
作為磺酸肟化合物的例子，可列舉以下式(14-1)或(14-2)的化合物 其中R20和R21獨(dú)立地代表一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，兩或多個(gè)R20和R21基(如果存在的話)可相同或不同。
作為式(14-1)和(14-2)中R20的具體實(shí)例，可列舉甲基、乙基、正丙基、苯基、和對(duì)甲苯基。作為R21的具體實(shí)例，可列舉苯基、對(duì)甲苯基、和1-萘基。
作為磺酸肼化合物的例子，可列舉以下式(15-1)或(15-2)的化合物
其中R22為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，兩或多個(gè)R22基(如果存在的話)可相同或不同。
作為式(15-1)和(15-2)中R22的具體實(shí)例，可列舉甲基、乙基、正丙基、苯基、對(duì)甲苯基、三氟甲基、和九氟正丁基。
其它產(chǎn)酸劑中，選自鎓鹽化合物、磺酰亞胺化合物和重氮甲烷化合物的一或多種產(chǎn)酸劑是優(yōu)選的。
作為特別優(yōu)選的其它產(chǎn)酸劑的例子，可列舉三氟甲磺酸二苯基碘鎓、九氟正丁磺酸二苯基碘鎓、對(duì)甲苯磺酸二苯基碘鎓、10-樟腦磺酸二苯基碘鎓、2-三氟甲基苯磺酸二苯基碘鎓、4-三氟甲基苯磺酸二苯基碘鎓、2，4-二氟苯磺酸二苯基碘鎓、1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸二苯基碘鎓、2-(5-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸二苯基碘鎓、2-(6-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、九氟正丁磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、對(duì)甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、10-樟腦磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、2-三氟甲基苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-三氟甲基苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、2，4-二氟苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、九氟正丁磺酸三苯基锍、對(duì)甲苯磺酸三苯基锍、10-樟腦磺酸三苯基锍、2-三氟甲基苯磺酸三苯基锍、4-三氟甲基苯磺酸三苯基锍、2，4-二氟苯磺酸三苯基锍、1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸三苯基锍、2-(5-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-新戊酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-新戊酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-甲磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-甲磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-異丙磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-異丙磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-正己磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-正己磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-氧雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-氧雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、九氟正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、2-(5-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、2-(6-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-{(5-甲基-5-羧基甲烷雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)磺酰氧基}琥珀酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-[1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酰氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-[2-(5-氧雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、N-[2-(6-氧雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺、二(環(huán)己磺?；?重氮甲烷、二(叔丁磺酰基)重氮甲烷、和二(1，4-二氧雜螺[4.5]-癸烷-7-磺?；?重氮甲烷。
其它產(chǎn)酸劑的比例可根據(jù)每種產(chǎn)酸劑的類型適當(dāng)?shù)卮_定，在95重量份或更少、優(yōu)選90重量份或更少、特別優(yōu)選80重量份或更少的范圍內(nèi)，相對(duì)于100重量份產(chǎn)酸劑(I)和其它產(chǎn)酸劑的總量。如果其它產(chǎn)酸劑的比例超過95重量份，則可能削弱本發(fā)明所要效果。
組分(B)本發(fā)明正性輻射敏感組合物的組分(B)是不溶或幾乎不溶于堿而當(dāng)所述可酸解離基團(tuán)解離時(shí)變得易溶于堿的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(下文中稱為“包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)”)。
僅由所述包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)制成的抗蝕膜在與利用包含所述可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的輻射敏感樹脂組合物形成的抗蝕膜形成抗蝕圖所采用的相同堿性顯影條件下顯影時(shí)，如果顯影后保留抗蝕膜初始膜厚的50％或更多，則所述包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的此特性在本發(fā)明中稱為“不溶或幾乎不溶于堿”。
所述包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的可酸解離基團(tuán)意指其中酸官能團(tuán)如酚式羥基、羧基、和磺基中的氫原子被取代而且在酸存在下可解離的基團(tuán)。
作為此類可酸解離基團(tuán)的例子，可列舉取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的正丙基、1-支化烷基、烷氧羰基、酰基、和可酸分解的環(huán)狀基團(tuán)等。
作為取代的甲基的例子，可列舉甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、芐氧基甲基、芐硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、4-甲硫基苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、環(huán)丙基甲基、芐基、二苯基甲基、三苯基甲基、4-溴芐基、4-硝基芐基、4-甲氧基芐基、4-甲硫基芐基、4-乙氧基芐基、4-乙硫基芐基、胡椒基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、正丙氧羰基甲基、異丙氧羰基甲基、正丁氧羰基甲基、和叔丁氧羰基甲基等。
作為1-取代的乙基的例子，可列舉1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-芐氧基乙基、1-芐硫基乙基、1-環(huán)丙氧基乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基、1-甲氧羰基乙基、1-乙氧羰基乙基、1-正丙氧羰基乙基、1-異丙氧羰基乙基、1-正丁氧羰基乙基、和1-叔丁氧羰基乙基。
作為1-取代的丙基的例子，可列舉1-甲氧基正丙基和1-乙氧基正丙基。
作為1-支化烷基的例子，可列舉異丙基、1-甲基丙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、和1，1-二甲基丁基。
作為烷氧羰基的例子，可列舉甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、和叔丁氧羰基等。
作為酰基的例子，可列舉乙?；?、丙?；?、丁?；⒏；?、己?；⑽祯；⑿挛祯；?、異戊?；?、月桂?；⑷舛罐Ⅴ；⒆貦磅；?、硬脂?；?、草酰基、丙二酰基、己二?；⑽於；?、己二酰基、戊間二?；?piperoyl)、辛二酰基、壬二?；⒐锒；?、丙烯?；?、丙炔?；?、甲基丙烯?；?、巴豆酰基、油酰基、馬來酰基、富馬?；⒅锌吊；⒄聊X?；?、苯甲?；?、鄰苯二甲?；?、間苯二甲?；?、對(duì)苯二甲酰基、萘甲?；?、甲苯甲酰基、氫化阿托酰基、阿托?；?、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲?；?、煙?；?、異煙?；?、對(duì)甲苯磺?；⒑图谆酋；?br> 作為可酸分離的環(huán)狀基團(tuán)的例子，可列舉環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、4-甲氧基環(huán)己基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、3-溴四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、4-甲氧基四氫噻喃基、和3-四氫噻吩-1，1-二氧化物基團(tuán)。
這些可酸解離基團(tuán)中，芐基、叔丁氧羰基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-乙氧基正丙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、叔丁氧羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、和四氫噻吩基等是優(yōu)選的。
包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)可包含一或多種可酸解離基團(tuán)。
包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)中可酸解離基團(tuán)的摻入量(包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)中酸性官能團(tuán)和可酸解離基團(tuán)總數(shù)中可酸解離基團(tuán)的數(shù)量)優(yōu)選為5-100％、還更優(yōu)選10-100％，盡管此量隨可酸解離基團(tuán)的類型和引入所述可酸解離基團(tuán)的樹脂的類型而改變。
可采用不同結(jié)構(gòu)類型的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)，只要可獲得上述性能。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)包括其中聚(4-羥基苯乙烯)的酚式羥基中的部分或全部氫原子被可酸解離基團(tuán)取代的樹脂、和其中酚式羥基和/或羧基中的部分或全部氫原子被可酸解離基團(tuán)取代的4-羥基苯乙烯和/或4-羥基-α-甲基苯乙烯與(甲基)丙烯酸的共聚物等。
包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的結(jié)構(gòu)還可根據(jù)所用輻射的類型適當(dāng)?shù)卮_定。
作為特別優(yōu)選用于采用KrF準(zhǔn)分子激光的正性輻射敏感樹脂組合物的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)，可列舉有下式(16)的重復(fù)單元(下文中稱為“重復(fù)單元(16)”)和其中重復(fù)單元(16)中的酚式羥基被可酸解離基團(tuán)保護(hù)的重復(fù)單元的不溶或幾乎不溶于堿的樹脂。下文中將該樹脂稱為“樹脂(B1)’’。樹脂(B1)也可適用于采用其它輻射如ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光和電子束等的正性輻射敏感樹脂組合物。
其中R23獨(dú)立地代表氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c和d均代表1-3的整數(shù)。
作為重復(fù)單元(16)，其中4-羥基苯乙烯的非芳族雙鍵裂解的單元是優(yōu)選的。
樹脂(B1)可還包含其它重復(fù)單元。
作為其它重復(fù)單元的例子，可列舉乙烯基芳族化合物如苯乙烯；和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯和(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷基酯的可聚合不飽和鍵裂解得到的單元等。
作為特別適用于采用ArF準(zhǔn)分子激光的正性輻射敏感樹脂組合物的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的優(yōu)選例子，可列舉有至少一個(gè)重復(fù)單元如下式(17)的重復(fù)單元(下文中稱為“重復(fù)單元(17)”)、和/或下式(18)的重復(fù)單元(下文中稱為“重復(fù)單元(18)”)、和下式(19)的重復(fù)單元(下文中稱為“重復(fù)單元(19)”)等的不溶或幾乎不溶于堿的樹脂。下文中將該樹脂稱為“樹脂(B2)”。樹脂(B2)也可適用于采用其它輻射如KrF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光和電子束等輻射的正性輻射敏感樹脂組合物。
其中R24、R26和R27獨(dú)立地代表氫原子或甲基，R25獨(dú)立地代表氫原子、羥基、氰基、或-COOR29，其中R29代表氫原子、有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或有3-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其中R28獨(dú)立地代表有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或其衍生物、或有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，條件是R28基至少之一是有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或其衍生物，或者任意兩個(gè)R28基和與這兩個(gè)R28基鍵合的碳原子一起形成有4-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)烴基或其衍生物，其余的R28基是有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或有4-20個(gè)碳原子的一價(jià)脂環(huán)烴基或其衍生物。
作為重復(fù)單元(17)的優(yōu)選例子，可列舉(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-羥基金剛烷-1-基酯、和(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5-羥基金剛烷-1-基酯等。
作為重復(fù)單元(19)的優(yōu)選例子，可列舉(甲基)丙烯酸1-甲基環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯、和(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯等。
樹脂(B2)可還包含其它重復(fù)單元。
作為提供其它重復(fù)單元的單體的例子，可列舉單官能單體如(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸7-氧-6-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-氧四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-氧四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸5-氧四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-氧四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸(5-氧四氫呋喃-2-基)甲酯、和(甲基)丙烯酸(3，3-二甲基-5-氧四氫呋喃-2-基)甲酯；不飽和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、馬來酰胺、富馬酰胺、中糠酰胺、檸糠酰胺、和衣糠酰胺；不飽和多羧酸酐如馬來酸酐和衣糠酸酐；單官能單體如雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯及其衍生物和四環(huán)[6.2.13，6.02，7]十二碳-3-烯及其衍生物；和多官能單體如甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、和三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯。
作為特別適用于采用F2準(zhǔn)分子激光的正性輻射敏感樹脂組合物的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的優(yōu)選例子，可列舉有下式(20)的結(jié)構(gòu)單元(下文中稱為“結(jié)構(gòu)單元(20)”)和/或下式(21)的結(jié)構(gòu)單元(下文中稱為“結(jié)構(gòu)單元(21)”)的不溶或幾乎不溶于堿的聚硅氧烷。下文中將該樹脂稱為“樹脂(B3)”。樹脂(B3)也可適用于采用KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光和電子束的正性輻射敏感樹脂組合物。

其中E獨(dú)立地代表有可酸解離基團(tuán)的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R30代表有1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的一價(jià)烴基。
式(20)和(21)中，E優(yōu)選為所述脂環(huán)烴基如環(huán)烷基、降冰片基、三環(huán)癸烷基、四環(huán)癸烷基和金剛烷基等中有可酸解離基團(tuán)的基團(tuán)，或者所述鹵代芳烴基中有可酸解離基團(tuán)的基團(tuán)。
作為樹脂(B3)的特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元(20)，可列舉以下式(20-1)-(20-4)的結(jié)構(gòu)單元。

樹脂(B3)可包含一或多種其它結(jié)構(gòu)單元(下文中稱為“其它結(jié)構(gòu)單元”)。
作為優(yōu)選的其它結(jié)構(gòu)單元的例子，可列舉烷基烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、和乙基三乙氧基硅烷等水解縮合得到的結(jié)構(gòu)單元，和以下式(22-1)-(22-4)的結(jié)構(gòu)單元。
樹脂(B-3)可通過包含一或多種可酸解離基團(tuán)的硅烷化合物(共)縮聚或在預(yù)制的有機(jī)聚硅氧烷中引入一或多個(gè)可酸解離基團(tuán)制備。
使包含可酸解離基團(tuán)的硅烷化合物(共)縮聚時(shí)，優(yōu)選用酸性催化劑作催化劑，所述硅烷化合物在酸性催化劑存在下縮聚后，優(yōu)選在堿性催化劑存在下繼續(xù)進(jìn)一步反應(yīng)。
作為酸性催化劑的例子，可列舉無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、四氯化鈦、氯化鋅、和氯化鋁及有機(jī)酸如甲酸、乙酸、正丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、乙酸酐、馬來酸酐、檸檬酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、和甲磺酸。
這些酸性催化劑中，鹽酸、硫酸、乙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、乙酸酐、和馬來酸酐等是優(yōu)選的。
作為堿性催化劑的例子，可列舉無機(jī)堿如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、和碳酸鉀及有機(jī)堿如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和吡啶。
通過包括使可聚合的不飽和單體聚合的反應(yīng)制備包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)時(shí)，可通過有兩或多個(gè)可聚合的不飽和鍵的多官能單體衍生的單元和/或縮醛交聯(lián)基在包含可酸解離基團(tuán)的樹脂中引入支化結(jié)構(gòu)。引入支化結(jié)構(gòu)使包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的耐熱性得到改善。
包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)中支化結(jié)構(gòu)的摻入量優(yōu)選為重復(fù)單元總量的10％(摩爾)或更低，盡管此量隨支化結(jié)構(gòu)的類型和摻入支化結(jié)構(gòu)的含可酸解離基團(tuán)的樹脂的類型改變。
包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的分子量可適當(dāng)選擇，無任何限制。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的聚苯乙烯折合重均分子量(下文稱為“Mw”)通常為1 000-500 000、優(yōu)選2000-400 000、還更優(yōu)選3 000-300 000。
沒有支化結(jié)構(gòu)的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的Mw優(yōu)選為1000-150 000、特別優(yōu)選3 000-10 0000。有支化結(jié)構(gòu)的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的Mw優(yōu)選為5 000-500 000、特別優(yōu)選8 000-300 000。由Mw在上述范圍內(nèi)的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)得到的抗蝕劑有優(yōu)異的顯影性能。
包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的Mw與通過GPC測定的聚苯乙烯折合數(shù)均分子量(下文中稱為“Mn”)之比(Mw/Mn)可適合選擇，沒有任何限制，通常為1-10、優(yōu)選1-8、特別優(yōu)選1-5。由Mw/Mn在此范圍內(nèi)的包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)得到的抗蝕劑有優(yōu)異的分辨性能。
包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)可單獨(dú)或者兩或多種組合用于本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物。
包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的生產(chǎn)方法不限。作為該生產(chǎn)方法的例子，可列舉在預(yù)制堿溶性樹脂的酸性官能團(tuán)中引入一或多種可酸解離基團(tuán)的方法、使有可酸解離基團(tuán)的可聚合不飽和單體(可選地與一或多種其它可聚合不飽和單體一起)聚合的方法、和使一或多種有可酸解離基團(tuán)的縮聚組分(可選地與其它可聚合不飽和單體一起)縮聚的方法等。
生產(chǎn)堿溶性樹脂中可聚合不飽和單體的聚合和有可酸解離基團(tuán)的可聚合不飽和單體的聚合根據(jù)可聚合不飽和單體或反應(yīng)介質(zhì)的類型用適合的聚合引發(fā)劑或催化劑如自由基聚合引發(fā)劑、陰離子聚合催化劑、配位陰離子聚合催化劑、或陰離子聚合催化劑等通過嵌段聚合、溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合、懸浮聚合、或嵌段-懸浮聚合等進(jìn)行。
有可酸解離基團(tuán)的可縮聚組分的縮聚優(yōu)選在酸性催化劑存在下用含水介質(zhì)或水與親水性溶劑的混合物進(jìn)行。
本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物中光致產(chǎn)酸劑的用量可根據(jù)所要抗蝕劑性能適當(dāng)選擇。光致產(chǎn)酸劑的用量優(yōu)選為0.001-70重量份、更優(yōu)選0.01-50重量份、特別優(yōu)選0.1-20重量份，相對(duì)于100重量份包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)。使用0.001重量份或更多的光致產(chǎn)酸劑防止抗蝕劑的靈敏度和分辨率變差。而使用70重量份或更少的產(chǎn)酸劑防止抗蝕劑的適用性和圖形變差。
組分(C)本發(fā)明負(fù)性輻射敏感組合物的組分(C)是與堿性顯影劑如酚式羥基、醇式羥基和羧基等有親合力的包含至少一個(gè)含氧官能團(tuán)的堿溶性樹脂。該堿溶性樹脂溶于堿性顯影劑。
作為所述堿溶性樹脂的例子，可列舉有至少一個(gè)選自下式(23)的重復(fù)單元(下文中稱為“重復(fù)單元(23)”)、下式(24)的重復(fù)單元(下文中稱為“重復(fù)單元(24)”)、和下式(25)的重復(fù)單元(下文中稱為“重復(fù)單元(25)”)的重復(fù)單元的加聚型樹脂。
其中R31和R33獨(dú)立地代表氫原子或甲基，R32代表羥基、羧基、-R34COOH、-OR34COOH、-OCOR34COOH、或-COOR34COOH，其中R34獨(dú)立地代表-(CH2)e-，其中e為1-4的整數(shù)。
雖然所述堿溶性樹脂可僅含重復(fù)單元(23)、重復(fù)單元(24)、或重復(fù)單元(25)，但所述堿溶性樹脂可包含一或多種其它重復(fù)單元，只要所得樹脂可溶于堿性顯影劑。
作為其它重復(fù)單元的例子，可列舉針對(duì)樹脂(B1)所列舉的相同的其它重復(fù)單元。
雖然所述堿溶性樹脂中重復(fù)單元(23)、重復(fù)單元(24)、和重復(fù)單元(25)的總含量取決于樹脂中所含其它重復(fù)單元的類型，但10-100％(摩爾)的含量是優(yōu)選的，20-100％(摩爾)更優(yōu)選。
所述堿溶性樹脂包含有碳-碳不飽和鍵的重復(fù)單元如重復(fù)單元(23)時(shí)，所述堿溶性樹脂可在氫化后使用。在此情況下，氫化度通常為重復(fù)單元中碳-碳不飽和鍵總量的70％或更低、優(yōu)選50％或更低、還更優(yōu)選40％或更低等。如果氫化度高于70％，堿溶性樹脂被堿性顯影劑顯影的能力可能降低。
作為本發(fā)明堿溶性樹脂，包含聚(4-羥基苯乙烯)、4-羥基苯乙烯/4-羥基-α-甲基苯乙烯共聚物、或4-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物等作為主要成分的樹脂特別優(yōu)選。
雖然堿溶性樹脂的Mw隨負(fù)性輻射敏感樹脂組合物所要特性而改變，但通常范圍是1 000-150 000，3 000-100 000的范圍是優(yōu)選的。
上述堿溶性樹脂可單獨(dú)或者兩或多種組合用于負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。
組分(D)本發(fā)明負(fù)性輻射敏感樹脂組合物的組分(D)是在酸存在下使所述堿溶性樹脂交聯(lián)的化合物(下文中稱為“交聯(lián)劑”)。
作為此交聯(lián)劑的例子，可列舉有與所述堿溶性樹脂顯示出交聯(lián)反應(yīng)性的官能團(tuán)(下文中稱為“可交聯(lián)官能團(tuán)”)的化合物。
作為此可交聯(lián)官能團(tuán)的例子，可列舉縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、芐氧基甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、甲?；?、乙?；?、乙烯基、異丙烯基、(二甲氨基)甲基、(二乙氨基)甲基、(二羥甲氨基)甲基、(二羥乙氨基)甲基、和嗎啉代甲基。
作為交聯(lián)劑的例子，可列舉雙酚A環(huán)氧化合物、雙酚F環(huán)氧化合物、雙酚S環(huán)氧化合物、線形酚醛樹脂環(huán)氧化合物、可熔性酚醛樹脂環(huán)氧化合物、聚羥基苯乙烯環(huán)氧化合物、含羥甲基的蜜胺化合物、含羥甲基的苯胍胺化合物、含羥甲基的脲化合物、含羥甲基的酚化合物、含烷氧烷基的蜜胺化合物、含烷氧烷基的苯胍胺化合物、含烷氧烷基的脲化合物、含烷氧烷基的酚化合物、含羧甲基的蜜胺樹脂、含羧甲基的苯胍胺樹脂、含羧甲基的脲醛樹脂、含羧甲基的酚樹脂、含羧甲基的蜜胺化合物、含羧甲基的苯胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、和含羧甲基的酚化合物。
這些交聯(lián)劑中，含羥甲基的酚化合物、含甲氧甲基的蜜胺化合物、含甲氧甲基的酚化合物、含甲氧甲基的甘脲化合物、含甲氧甲基的脲化合物、和含乙酰氧甲基的酚化合物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的化合物是含甲氧甲基的蜜胺化合物(例如六甲氧甲基蜜胺)、含甲氧甲基的甘脲化合物、和含甲氧甲基的脲化合物等。含甲氧甲基的蜜胺化合物可以商標(biāo)CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、和CYMEL305(Mitsui CyanamidCo.，Ltd.生產(chǎn))商購，含甲氧甲基的甘脲化合物可以商標(biāo)CYMEL1174(Mitsui Cyanamid Co.，Ltd.生產(chǎn))等商購；含甲氧甲基的脲化合物可以商標(biāo)MX290(Sanwa Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等商購。
用上述可交聯(lián)官能團(tuán)取代堿溶性樹脂中含氧官能團(tuán)的氫原子形成的具有交聯(lián)特性的樹脂也可適用作交聯(lián)劑?？山宦?lián)官能團(tuán)的摻入量通常為堿溶性樹脂中含氧官能團(tuán)總量的5-60％(摩爾)、優(yōu)選10-50％(摩爾)、還更優(yōu)選15-40％(摩爾)，盡管具體的百分率可隨可交聯(lián)官能團(tuán)和摻入該基團(tuán)的堿溶性樹脂的類型改變?？山宦?lián)官能團(tuán)的量低于5％(摩爾)可使剩余膜的比率降低而趨于導(dǎo)致圖形彎曲和溶脹。如果該量超過60％(摩爾)，則曝光區(qū)域的顯影能力趨于下降。
含甲氧甲基的化合物尤其是二甲氧甲基脲和四甲氧甲基甘脲特別優(yōu)選在本發(fā)明中作為交聯(lián)劑。
上述交聯(lián)劑可單獨(dú)或者兩或多種組合用于負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。
負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中光致產(chǎn)酸劑的用量優(yōu)選為0.01-70重量份、還更優(yōu)選0.1-50重量份、特別優(yōu)選0.5-20重量份，相對(duì)于100重量份堿溶性樹脂。光致產(chǎn)酸劑的量少于0.01重量份可能削弱靈敏度和分辨率。如果其量超過70重量份，則趨于影響抗蝕劑的涂布性能和圖形構(gòu)造。
交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為5-95重量份、還更優(yōu)選15-85重量份、特別優(yōu)選20-75重量份，相對(duì)于100重量份堿溶性樹脂。交聯(lián)劑的量少于5重量份可使剩余膜的比率降低而趨于導(dǎo)致圖形彎曲和溶脹。如果該量超過95重量份，則曝光區(qū)域的顯影能力趨于下降。
其它添加劑優(yōu)選在本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中加入酸擴(kuò)散控制劑。酸擴(kuò)散控制劑控制曝光時(shí)由光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸在抗蝕膜內(nèi)的擴(kuò)散而防止未曝光區(qū)域內(nèi)不利的化學(xué)反應(yīng)。添加酸擴(kuò)散控制劑還改善所得輻射敏感樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和抗蝕劑的分辨率。此外，添加酸擴(kuò)散控制劑還防止抗蝕圖的線寬因曝光和顯影之間曝光后延遲(PED)變化而改變，從而可獲得加工穩(wěn)定性優(yōu)異的輻射敏感樹脂組合物。
作為酸擴(kuò)散控制劑，堿度不因形成抗蝕圖過程中的曝光或加熱處理而改變的含氮有機(jī)化合物是優(yōu)選的。
作為所述含氮有機(jī)化合物，可列舉下式(26)的化合物(下文中稱為“含氮化合物(α)”)、分子中有兩個(gè)氮原子的二氨基化合物(下文中稱為“含氮化合物(β)”)、有三或更多氮原子的多氨基化合物(下文中稱為“含氮化合物(γ)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物、和含氮原子的雜環(huán)化合物等。
其中R35獨(dú)立地代表氫原子、烷基、芳基、或芳烷基，可以是取代或未取代的。
作為上式(26)中R35所示取代或未取代烷基的例子給出的是有1-15個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的基團(tuán)，包括具體實(shí)例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、和正癸基等。
作為上式(26)中R35所示取代或未取代芳基的例子給出的是有6-12個(gè)碳原子的基團(tuán)，包括具體實(shí)例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、枯烯基、和1-萘基等。
作為R35所示取代或未取代芳烷基的例子給出的是有7-19個(gè)碳原子、優(yōu)選7-13個(gè)碳原子的基團(tuán)，包括具體實(shí)例如芐基、α-甲基芐基、苯乙基、和1-萘甲基等。
含氮化合物(α)的例子包括一烷基胺如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、和正癸胺；二烷基胺如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、和二正癸胺；三烷基胺如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、和三正癸胺；芳胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、和1-萘胺；和鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。
含氮化合物(β)的例子包括乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2，-二(4-氨苯基)丙烷、2-(3-氨苯基)-2-(4-氨苯基)丙烷、2-(4-氨苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(4-氨苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、1，4-雙[1-(4-氨苯基)-1-甲基乙基]苯、和1，3-雙[1-(4-氨苯基)-1-甲基乙基]苯。
含氮化合物(γ)的例子包括聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、和N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物。
含酰胺基的化合物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、和N-甲基吡咯烷酮。
作為脲化合物的例子，可列舉脲、甲脲、1，1-二甲脲、1，3-二甲脲、1，1，3，3-四甲脲、1，3-二苯脲、和三正丁基硫脲。
作為含氮雜環(huán)化合物的例子，可列舉咪唑類如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、和2-苯基苯并咪唑；吡啶類如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酰胺、喹啉、8-氧喹啉、和吖啶；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、1-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。
還可用有可酸解離基團(tuán)的化合物作為所述含氮有機(jī)化合物。
作為有可酸解離基團(tuán)的含氮有機(jī)化合物的例子，可列舉N-(叔丁氧羰基)哌啶、N-(叔丁氧羰基)咪唑、N-(叔丁氧羰基)苯并咪唑、N-(叔丁氧羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(叔丁氧羰基)二正辛胺、N-(叔丁氧羰基)二乙醇胺、N-(叔丁氧羰基)二環(huán)己胺、和N-(叔丁氧羰基)二苯胺。
這些含氮有機(jī)化合物中，含氮化合物(α)、含氮化合物(β)、含氮雜環(huán)化合物、和有可酸解離基團(tuán)的含氮有機(jī)化合物是優(yōu)選的。所述酸擴(kuò)散控制劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
酸擴(kuò)散控制劑的加入量優(yōu)選為15重量份或更少、更優(yōu)選0.001-10重量份、特別優(yōu)選0.005-5重量份，相對(duì)于100重量份含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)或堿溶性樹脂。摻入0.001重量份或更多的酸擴(kuò)散控制劑防止圖形和尺寸保真度變差。而摻入15重量份或更少的酸擴(kuò)散控制劑改善抗蝕劑的靈敏度并改善曝光區(qū)域的顯影能力。
可在本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中加入通過酸的作用改善在堿性顯影劑中的溶解性的溶解控制劑。
作為此類溶解控制劑的例子，可列舉有酸官能團(tuán)如酚式羥基、羧基、和磺基等的化合物及其中所述酸性官能團(tuán)中的氫原子被可酸解離基團(tuán)取代的化合物等。
所述溶解控制劑可以是低分子化合物或高分子化合物。作為用于負(fù)性輻射敏感樹脂組合物的高分子溶解控制劑，可列舉例如所述正性輻射敏感樹脂組合物的含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)。
這些溶解控制劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。溶解控制劑的添加比例為50重量份或更少、優(yōu)選20重量份或更少，相對(duì)于100重量份輻射敏感樹脂組合物中全部樹脂組分。
本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中可加入改善適用性、顯影能力和條紋等的表面活性劑。
作為所述表面活性劑，可使用陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、和兩性表面活性劑。其中，非離子表面活性劑是優(yōu)選的。
作為非離子表面活性劑的例子，可列舉聚氧乙烯高級(jí)烷基醚、聚氧乙烯高級(jí)烷基苯基醚、聚乙二醇的高級(jí)脂肪酸二酯、可商購的產(chǎn)品如KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、Polyflow(KyoeishaChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、EFTOP(TOHKEM PRODUCTS CORPORATION生產(chǎn))、MEGAFAC(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產(chǎn))、Fluorad(Sumitomo 3M，Ltd.生產(chǎn))、和Asahi Guard，Surflon(AsahiGlass Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
這些表面活性劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。表面活性劑的添加比例為2重量份或更少、優(yōu)選1.5重量份或更少(按有效組分計(jì))，相對(duì)于100重量份輻射敏感樹脂組合物中全部樹脂組分。
本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中可加入敏化劑。所述敏化劑吸收輻射能并將此能量傳輸給光致產(chǎn)酸劑，從而提高曝光時(shí)產(chǎn)生的酸量并改善輻射敏感樹脂組合物的表觀靈敏度。
作為敏化劑的例子，可列舉苯乙酮、二苯甲酮、萘、聯(lián)乙酰、曙光紅、孟加拉玫瑰紅、芘、蒽、和吩噻嗪等。
這些敏化劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。敏化劑的添加比例為50重量份或更少、優(yōu)選30重量份或更少，相對(duì)于100重量份輻射敏感樹脂組合物中全部樹脂組分。
在不損害本發(fā)明效果的情況下，本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中可根據(jù)需要加入其它添加劑。此類添加劑的例子包括染料、顏料、粘附助劑、暈光抑制劑、防腐劑、消泡劑、和形狀改進(jìn)劑。具體的添加劑包括4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
添加染料或顏料使曝光區(qū)域的潛象顯現(xiàn)，從而減少曝光期間的暈光效應(yīng)。使用增粘劑改善與基材的粘附。
組合物溶液的制備本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物通常通過使組分溶于溶劑得到均勻溶液和可選地通過孔徑約0.2μm的過濾器過濾所述溶液制成組合物溶液。
作為可用溶劑的例子，可列舉醚、酯、醚酯、酮、酮酯、酰胺、酰胺酯、內(nèi)酰胺、和(鹵代)烴。具體實(shí)例是乙二醇單烷基醚、二甘醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、(非)環(huán)酮、乙酸酯、羥基乙酸酯、烷氧基乙酸酯、乙酰乙酸酯、丙酸酯、乳酸酯、其它取代的丙酸酯、(取代的)丁酸酯、丙酮酸酯、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、(鹵代)脂族烴、和(鹵代)芳烴。
更具體地，該溶劑包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、甲乙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙烯酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、羥乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸異丙烯酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和二甲苯。
這些溶劑中，為確保涂布過程中膜表面的均勻性優(yōu)良，丙二醇單烷基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸酯、2-羥基丙酸酯、3-烷氧基丙酸酯等是理想的。
這些溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
所述溶劑中可任選地加入一或多種高沸點(diǎn)溶劑。此類高沸點(diǎn)溶劑的例子包括芐基乙基醚、二正己基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和乙二醇單苯醚乙酸酯。
這些其它溶劑可單獨(dú)使用或者兩或多種組合使用。
所述其它溶劑的添加比例為溶劑總用量的50％(重)或更少、優(yōu)選30％(重)或更少。
溶劑的總用量使溶液組合物的總固含量通常為5-50％(重)、優(yōu)選10-50％(重)、更優(yōu)選10-40％(重)、特別優(yōu)選10-30％(重)。最佳固含量為10-25％(重)。為確保涂布過程中膜表面的均勻性優(yōu)良，總固含量在上述范圍內(nèi)是理想的。
抗蝕圖的形成通過以下方法由本發(fā)明正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物形成抗蝕圖用適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄈ缧?、流延涂布和輥涂將所制組合物溶液涂布在例如基材如硅晶片或涂鋁晶片上形成抗蝕膜。然后，在可選的熱處理(下文中稱為“PB”)之后，使抗蝕膜通過有指定圖案的掩模受到輻射。
作為本發(fā)明可采用的輻射，可根據(jù)光產(chǎn)酸劑的類型使用深紫外線如汞燈(波長254nm)、KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)、和EUV(波長13nm)的明線光譜；X-射線如同步輻射、和帶電粒子射線如電子束等。深紫外線和帶電粒子射線是優(yōu)選的，特別優(yōu)選KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長157nm)、和電子束。
曝光條件如輻射劑量根據(jù)正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物的組成、和添加劑類型等適當(dāng)?shù)卮_定。
形成抗蝕圖時(shí)，曝光后的烘烤(下文中稱為“PEB”)(曝光后的熱處理)是優(yōu)選的，以提高抗蝕劑的表觀靈敏度。
PEB在30-200℃、優(yōu)選50-150℃的溫度下進(jìn)行，盡管該溫度隨輻射敏感樹脂組合物的組成和添加劑的類型等改變。
曝光后的抗蝕膜在堿性顯影劑中顯影形成預(yù)定的正性和負(fù)性抗蝕圖。
作為堿性顯影劑，使用其中溶解有一或多種堿性化合物如堿性金屬氫氧化物、氨水、烷基胺、鏈烷醇胺、雜環(huán)胺、氫氧化四烷基銨、膽堿、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、和1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等的堿性水溶液。氫氧化四烷基銨的水溶液是特別優(yōu)選的堿性顯影劑。
堿性水溶液的濃度優(yōu)選為10％(重)或更低、更優(yōu)選1-10％(重)、特別優(yōu)選2-5％(重)。堿性水溶液的濃度低于10％(重)防止未曝光區(qū)域在顯影劑中溶解。
為提高抗蝕膜對(duì)顯影劑的可潤濕性，在堿性水溶液中加入適量的表面活性劑是理想的。
用堿性水溶液顯影劑顯影后，一般將抗蝕膜水洗和干燥。


圖1示出毫微邊緣粗糙度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但這些實(shí)施例不能解釋為限制本發(fā)明。
實(shí)施例中，除非另有說明，份數(shù)和％意指重量份和重量％。
在以下條件下使以下產(chǎn)酸劑(A-1)-(A-4)經(jīng)質(zhì)譜分析。
設(shè)備JEOL Ltd.制造的JMS-AX 505w型質(zhì)譜儀發(fā)射極電流5mA(氣體Xe)加速電壓3.0kV10N MULTI1.3電離方法快速原子轟擊(FAB)法檢測離子陽離子(+)測量的質(zhì)量范圍20-1500m/z掃描30秒分辨能力1500基質(zhì)3-硝基芐醇用JEOL Ltd.制造的JNM-EX270以CDCl3為測量溶劑對(duì)產(chǎn)酸劑(A-1)至(A-4)進(jìn)行1H-NMR分析。
產(chǎn)酸劑(I)的合成合成實(shí)施例1在用氮?dú)獬浞种脫Q的2升三頸燒瓶中裝入69.6g連二亞硫酸鈉和50.4g碳酸氫鈉之后，相繼在室溫下加入600ml二甲亞砜和47.8g1-溴-1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷，將混合物在氮?dú)夥障掠?0℃攪拌5小時(shí)。然后，將反應(yīng)溶液減壓蒸餾抽提出二甲亞砜之后，加入300g離子交換水、350mg二水合鎢酸鈉、和5.0g磷酸氫二鈉，在保持反應(yīng)溶液的pH的同時(shí)，在室溫下小心滴加5.6ml 30％過氧化氫溶液。將混合物在60℃下攪拌1小時(shí)。將所得混合物真空蒸餾除去水，所得殘留物用甲醇萃取兩遍，真空蒸餾除去甲醇得到27.3g 1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸鈉(下文中稱為“化合物(a)”)。
將7.0g溴化三苯基锍溶于75ml離子交換水所得溶液裝入200ml茄型燒瓶中，在室溫下向該溶液中加入5.0g化合物(a)和75ml二氯甲烷，將混合物在相同溫度下攪拌1小時(shí)。分出有機(jī)層，用離子交換水洗滌五遍，真空蒸餾得到8.35g 1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸三苯基锍白色固體。
該化合物表示為“產(chǎn)酸劑(A-1)”。
產(chǎn)酸劑(A-1)的質(zhì)譜分析結(jié)果顯示陰離子部分為m/z-239(M+)。
以下是產(chǎn)酸劑(A-1)的1H-NMR分析結(jié)果(產(chǎn)酸劑(A-1)的化學(xué)位移Δ(ppm))。
7.80-7.65(15H)2.45-2.06(4H)1.94-1.77(1H)1.58-0.74(8H)合成實(shí)施例2在300ml茄型燒瓶中裝入4g 1-正丁氧基萘和10.6g五氧化磷-甲磺酸鹽混合物并將混合物在室溫下攪拌15分鐘后，在0℃下滴加2.4g四亞甲基亞砜并將混合物攪拌20分鐘。溫度逐漸升至室溫后，再攪拌1小時(shí)，將反應(yīng)溶液再冷卻至0℃。加入100ml蒸餾水后，用25％氨水將混合物調(diào)至pH7.0，在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，用醚洗滌所述反應(yīng)溶液，在室溫下加入5.0g化合物(a)和100ml二氯甲烷。將混合物在相同溫度下攪拌1小時(shí)。分出有機(jī)層，用離子交換水洗五遍，真空濃縮。用二氯甲烷/正己烷使?jié)饪s物再沉淀得到8.25g 1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓。
該化合物表示為“產(chǎn)酸劑(A-2)”。
產(chǎn)酸劑(A-2)的質(zhì)譜分析結(jié)果顯示陰離子部分為m/z＝239(M+)。
以下是產(chǎn)酸劑(A-2)的1H-NMR分析結(jié)果(化學(xué)位移Δ(ppm))。
8.39(1H)8.28(1H)7.99(1H)7.75(1H)7.63(1H)7.05(1H)4.35(2H)4.22(2H)3.71(2H)2.62(4H)2.07-2.47(4H)1.77-1.98(4H)0.74-1.66(12H)合成實(shí)施例3將6.45g氯化二苯基碘鎓溶于100ml離子交換水所得溶液裝入300m l茄型燒瓶中，在室溫下向溶液中加入5.0g化合物(a)和100ml二氯甲烷，將混合物在相同溫度下攪拌1小時(shí)。分出有機(jī)層，用離子交換水洗五遍，真空濃縮得到8.1g 1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸二苯基碘鎓白色固體。
該化合物表示為“產(chǎn)酸劑(A-3)”。
產(chǎn)酸劑(A-3)的質(zhì)譜分析結(jié)果顯示陰離子部分為m/z-239(M+)。
以下是產(chǎn)酸劑(A-3)的1H-NMR分析結(jié)果(化學(xué)位移Δ(ppm))。
8.03(4H)7.56(2H)7.41(4H)2.15-1.72(5H)1.49-0.61(8H)合成實(shí)施例4在用氮?dú)獬浞种脫Q的2升三頸燒瓶中裝入69.6g連二亞硫酸鈉和50.4g碳酸氫鈉之后，相繼在室溫下加入600ml二甲亞砜和47.8g 1-溴-1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷，將混合物在氮?dú)夥障掠?0℃攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)溶液真空濃縮除去二甲亞砜，向殘留物中加入300g離子交換水，水層用乙酸乙酯萃取四遍，有機(jī)層用飽和鹽水洗三遍。真空濃縮除去乙酸乙酯得到31.3g 1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸鈉(下文中稱為“化合物(b)”)。
將30g化合物(b)溶于100ml離子交換水所得溶液裝入300ml茄型燒瓶中，冷卻至5℃，然后在相同溫度下用氯氣鼓泡15分鐘或更長時(shí)間。潷析除去水層，留在燒瓶底部的油性物質(zhì)用二氯甲烷萃取，將該有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉水溶液洗兩遍，經(jīng)無水硫酸鎂干燥。真空濃縮除去二氯甲烷得到24.5g 1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酰氯(下文中稱為“化合物(c)”)。
在500ml茄型燒瓶中依次裝入24.0g化合物(c)、180g丙酮、和17.0g N-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺并冷卻至5℃。使混合物保持在5℃的同時(shí)，滴加10g三乙胺溶于20g丙酮所得溶液，將該溶液在相同溫度下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)溶液滴加至大量水中，所得沉淀用丙酮/水重結(jié)晶兩遍，使所得晶體溶于二氯甲烷。該有機(jī)層相繼用5％草酸水溶液和離子交換水洗滌，真空濃縮除去二氯甲烷得到16.8g N-{1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酰氧基}雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺。
該化合物表示為“產(chǎn)酸劑(A-4)”。
產(chǎn)酸劑(A-4)的質(zhì)譜分析結(jié)果是m/z＝402(M++1)。
以下是產(chǎn)酸劑(A-4)的1H-NMR分析結(jié)果(化學(xué)位移Δ(ppm))。
6.19(2H)3.49(2H)3.35(2H)2.67-2.08(5H)1.82-0.76(10H)<包含可酸解離基團(tuán)的樹脂(B)的合成>
合成實(shí)施例5使101g 4-乙酰氧基苯乙烯、5g苯乙烯、42g 4-叔丁氧基苯乙烯、6g偶氮二異丁腈(AIBN)、和1g叔十二烷基硫醇溶于160g丙二醇單甲醚。使混合物在氮?dú)夥罩杏?0℃下聚合16小時(shí)。聚合16小時(shí)后，將反應(yīng)溶液滴加至大量正己烷中使所得樹脂凝結(jié)和純化。
在樹脂中加入150g丙二醇單甲醚之后，加入300g甲醇、80g三乙胺、和15g水。在沸點(diǎn)下回流的同時(shí)使混合物水解8小時(shí)。反應(yīng)后，使溶劑和三乙胺在減壓下蒸發(fā)。使所得樹脂溶于丙酮，滴加至大量水中使樹脂凝結(jié)。將所得白色粉末過濾并在減壓下于50℃干燥過夜。
測得該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為16000和1.7。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂是共聚摩爾比為72∶5∶23的4-羥基苯乙烯、苯乙烯、和4-叔丁氧基苯乙烯的共聚物。
該樹脂稱為“樹脂(B-1)”。
樹脂(B-1)和以下的樹脂(B-2)-(B-11)的Mw和Mn通過凝膠滲透色譜法(GPC)用GPC柱(Tosoh Corp.制造，G2000HXL×2，G3000HXL×1，G4000HXL×1)在以下條件下測量。流速1.0ml/min，洗脫劑四氫呋喃，柱溫40℃，標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)材料單分散聚苯乙烯。
合成實(shí)施例6
使100g 4-乙酰氧基苯乙烯、25g丙烯酸叔丁酯、18g苯乙烯、6gAIBN、和1g叔十二烷基硫醇溶于230g丙二醇單甲醚。使混合物在氮?dú)夥罩杏?0℃下聚合16小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加至大量正己烷中使所得樹脂凝結(jié)和純化。
在樹脂中加入150g丙二醇單甲醚之后，加入300g甲醇、80g三乙胺、和15g水。在沸點(diǎn)下回流的同時(shí)使混合物水解8小時(shí)。反應(yīng)后，使溶劑和三乙胺在減壓下蒸發(fā)。使所得樹脂溶于丙酮，滴加至大量水中使樹脂凝結(jié)。將所得白色粉末過濾并在減壓下于50℃干燥過夜。
測得該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為11500和1.6。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂是共聚摩爾比為61∶19∶20的4-羥基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、和苯乙烯的共聚物。
該樹脂稱為“樹脂(B-2)”。
合成實(shí)施例7用正丁基鋰作催化劑使176g 4-叔丁氧基苯乙烯在500ml四氫呋喃中于-78℃陰離子聚合。聚合后，使所得樹脂溶液在甲醇中凝結(jié)得到150g白色聚(4-叔丁氧基苯乙烯)。
使150g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶于600g二惡烷。加入稀鹽酸之后，使混合物在70℃下水解2小時(shí)。將反應(yīng)溶液滴加至大量甲醇中使樹脂凝結(jié)。重復(fù)凝結(jié)樹脂溶于丙酮和滴加至大量水中使樹脂凝結(jié)的步驟。過濾所得白色粉末，在減壓下于50℃干燥過夜。
該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為10400和1.10。13C-NMR分析證明該樹脂是4-叔丁氧基苯乙烯和4-羥基苯乙烯的共聚物，這些單體的共聚摩爾比為68∶32，其中聚(4-叔丁氧基苯乙烯)中僅部分叔丁基有水解結(jié)構(gòu)。
該樹脂稱為“樹脂(B-3)”。
合成實(shí)施例8使25g 4-羥基苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯的共聚物(共聚摩爾比90∶10)溶于100g乙酸正丁酯。使氮?dú)夤呐萃ㄟ^該溶液30分鐘。加入3.3g乙基乙烯基醚和1g對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓作為催化劑后，使混合物在室溫下反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)溶液滴入1％氨水溶液中使樹脂凝結(jié)。將樹脂過濾，在減壓下于50℃干燥過夜。
該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為13000和1.01。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂有這樣的結(jié)構(gòu)聚(4-羥基苯乙烯)中酚式羥基的氫原子23％(摩爾)被乙氧基乙基取代，10％(摩爾)被叔丁基取代。
該樹脂稱為“樹脂(B-4)”。
合成實(shí)施例9使53.69g甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯和46.31g甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯溶于200g 2-丁酮，再加入4.04g偶氮二異丁酸二甲酯，制備單體溶液。
將裝有100g 2-丁酮的1000ml三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?0分鐘。然后在攪拌下將內(nèi)容物加熱至80℃的同時(shí)，用滴液漏斗經(jīng)4小時(shí)滴加上述單體溶液。開始滴加時(shí)引發(fā)聚合并持續(xù)6小時(shí)。聚合后，用水使聚合物溶液冷卻至30℃或更低溫度，倒入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀。所得白色粉末以漿液形式用400g甲醇洗兩遍，過濾，在減壓下于50℃干燥17小時(shí)，得到白色樹脂粉末。
測得該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為9700和2.14。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂是共聚摩爾比為59.6∶40.4的甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯和甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯的共聚物。
該樹脂稱為“樹脂(B-5)”。
合成實(shí)施例10使40.90g甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、15.47g甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、和43.64g甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03.7]壬烷-2-基酯溶于200g2-丁酮，再加入4.02g偶氮二丁酸二甲酯，制備單體溶液。
將裝有100g 2-丁酮的1000ml三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?0分鐘。然后在攪拌下將內(nèi)容物加熱至80℃的同時(shí)，用滴液漏斗經(jīng)4小時(shí)滴加上述單體溶液。開始滴加時(shí)引發(fā)聚合并持續(xù)6小時(shí)。聚合后，用水使聚合物溶液冷卻至30℃或更低溫度，倒入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀。所得白色粉末以漿液形式用400g甲醇洗兩遍，過濾，在減壓下于50℃干燥17小時(shí)，得到白色樹脂粉末。
測得該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為9200和2.00。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂是共聚摩爾比為36.2∶15.2∶48.6的甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯和甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯的共聚物。
該樹脂稱為“樹脂(B-6)”。
合成實(shí)施例11使43.66g甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、14.74g甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、和43.66g甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯溶于200g2-丁酮，再加入3.83g偶氮二丁酸二甲酯，制備單體溶液。
將裝有100g 2-丁酮的1000ml三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?0分鐘。然后在攪拌下將內(nèi)容物加熱至80℃的同時(shí)，用滴液漏斗經(jīng)4小時(shí)滴加上述單體溶液。開始滴加時(shí)引發(fā)聚合并持續(xù)6小時(shí)。聚合后，用水使聚合物溶液冷卻至30℃或更低溫度，倒入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀。所得白色粉末以漿液形式用400g甲醇洗兩遍，過濾，在減壓下于50℃干燥17小時(shí)，得到白色樹脂粉末。
測得該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為9600和1.96。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂是共聚摩爾比為35.6∶15.1∶49.3的甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯和甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯的共聚物。
該樹脂稱為“樹脂(B-7)”。
合成實(shí)施例12使16.13g甲基丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、40.58g甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、和3.29g甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯溶于200g2-丁酮，再加入3.99g偶氮二異丁酸二甲酯，制備單體溶液。
將裝有100g 2-丁酮的1000ml三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?0分鐘。然后在攪拌下將內(nèi)容物加熱至80℃的同時(shí)，用滴液漏斗經(jīng)4小時(shí)滴加上述單體溶液。開始滴加時(shí)引發(fā)聚合并持續(xù)6小時(shí)。聚合后，用水使聚合物溶液冷卻至30℃或更低溫度，倒入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀。所得白色粉末以漿液形式用400g甲醇洗兩遍，過濾，在減壓下于50℃干燥17小時(shí)，得到白色樹脂粉末。
測得該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為8900和2.00。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂是共聚摩爾比為13.7∶38.2∶48.1的甲基丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯和甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯的共聚物。
該樹脂稱為“樹脂(B-8)”。
合成實(shí)施例13使42.44g丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、15.10g丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、和42.46g丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯溶于200g2-丁酮，再加入4.17g偶氮二丁酸二甲酯，制備單體溶液。將裝有100g 2-丁酮的1000ml三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?0分鐘。然后在攪拌下將內(nèi)容物加熱至80℃的同時(shí)，用滴液漏斗經(jīng)4小時(shí)滴加上述單體溶液。開始滴加時(shí)引發(fā)聚合并持續(xù)6小時(shí)。聚合后，用水使聚合物溶液冷卻至30℃或更低溫度，倒入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀。所得白色粉末以漿液形式用400g甲醇洗兩遍，過濾，在減壓下于50℃干燥17小時(shí)，得到白色樹脂粉末。
測得該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為10200和1.75。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂是共聚摩爾比為49.2∶15.3∶35.5的丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯和丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯的共聚物。
該樹脂稱為“樹脂(B-9)”。
合成實(shí)施例14使55.00g甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、11.70g甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、和33.31g丙烯酸1-乙基環(huán)戊酯溶于200g2-丁酮，再加入4.56g偶氮二丁酸二甲酯，制備單體溶液。
將裝有100g 2-丁酮的1000ml三頸燒瓶用氮?dú)獯祾?0分鐘。然后在攪拌下將內(nèi)容物加熱至80℃的同時(shí)，用滴液漏斗經(jīng)4小時(shí)滴加上述單體溶液。開始滴加時(shí)引發(fā)聚合并持續(xù)6小時(shí)。聚合后，用水使聚合物溶液冷卻至30℃或更低溫度，倒入2000g甲醇中。過濾收集產(chǎn)生的白色沉淀。所得白色粉末以漿液形式用400g甲醇洗兩遍，過濾，在減壓下于50℃干燥17小時(shí)，得到白色樹脂粉末。
測得該樹脂的Mw和Mw/Mn分別為8500和1.75。13C-NMR分析結(jié)果證明該樹脂是共聚摩爾比為53.7∶11.1∶35.2的甲基丙烯酸5-氧-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯和丙烯酸1-乙基環(huán)戊酯的共聚物。
該樹脂稱為“樹脂(B-10)”。
合成實(shí)施例15在三頸燒瓶中裝入1.52g下式(27)的硅烷化合物、1.57g下式(28)的硅烷化合物、1.91g甲基三乙氧基硅烷、15g 4-甲基-2-戊酮、和1.31g1.75％(重)草酸水溶液。使混合物在攪拌下于80℃反應(yīng)6小時(shí)，然后用冰冷卻終止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中除去水層。有機(jī)層用離子交換水洗至反應(yīng)溶液呈中性。在減壓下使溶劑蒸發(fā)得到樹脂。
測得該樹脂的Mw為2500，包含摩爾比為54.7∶45.3的上式(20-2)的結(jié)構(gòu)單元和上式(22-1)的結(jié)構(gòu)單元。
該樹脂稱為“樹脂(B-11)”。
如下進(jìn)行抗蝕劑的評(píng)價(jià)。
靈敏度基于最佳曝光劑量評(píng)價(jià)靈敏度，是在硅晶片上形成的抗蝕涂層暴露于ArF準(zhǔn)分子激光以外的光中、然后立即PEB、在堿中顯影、水洗和干燥時(shí)能形成線寬0.22μm的1∶1線/間隔圖(1L1S)和暴露于ArF準(zhǔn)分子激光中、然后立即PEB、在堿中顯影、水洗和干燥時(shí)能形成線寬0.16μm的1∶1線/間隔圖(1L1S)的劑量。
分辨率以最佳劑量的輻射分辨的最小線和間隔(1L1S)尺寸作為分辨率。
掩模圖案可靠性暴露于最佳劑量的ArF準(zhǔn)分子激光以外的光中形成設(shè)計(jì)寬度0.22μm的1L10S圖(0.22μm線/2.2μm間隔)時(shí)和暴露于最佳劑量的ArF準(zhǔn)分子激光中形成設(shè)計(jì)寬度0.16μm的1L10S圖(0.16μm線/1.6μm間隔)時(shí)，所得線圖的線寬大于設(shè)計(jì)寬度(0.22μm)的70％評(píng)價(jià)為“好”而線寬為設(shè)計(jì)寬度的70％或更小評(píng)價(jià)為“差”。
掩模圖案忠實(shí)度用最佳劑量的ArF準(zhǔn)分子激光以外的光形成設(shè)計(jì)寬度0.22μm的1L5S圖(0.22μm線/1.1μm間隔)時(shí)和用最佳劑量的ArF準(zhǔn)分子激光形成設(shè)計(jì)寬度0.16μm的1L5S圖(0.16μm線/0.80μm間隔)時(shí)，所得線圖的線寬與設(shè)計(jì)寬度之差(絕對(duì)值)視為掩模圖案忠實(shí)度。
毫微邊緣粗糙度用掃描電子顯微鏡觀察采用ArF準(zhǔn)分子激光以外的光時(shí)形成的設(shè)計(jì)線寬0.22μm的1L1S線圖測量尺寸ΔCD(絕對(duì)值)，它是沿線圖側(cè)面產(chǎn)生的不規(guī)則中距0.22μm設(shè)計(jì)線寬的最大投影，如圖1中所示(其中粗糙度被放大)。ΔCD＜0.044μm評(píng)價(jià)為“好”，ΔCD為0.044μm或更大評(píng)價(jià)為“差”。
用掃描電子顯微鏡觀察采用ArF準(zhǔn)分子激光時(shí)形成的設(shè)計(jì)線寬0.16μm的1L1S線圖測量尺寸ΔCD(絕對(duì)值)，它是沿線圖側(cè)面產(chǎn)生的不規(guī)則中距0.16μm設(shè)計(jì)線寬的最大投影，如圖1中所示。ΔCD＜0.032μm評(píng)價(jià)為“好”，ΔCD為0.032μm或更大評(píng)價(jià)為“差”。
實(shí)施例1-20和對(duì)比例1-5使表1和2中所示組分混合制備均勻溶液。通過孔徑0.2μm的膜過濾器過濾該溶液得到組合物溶液。將該溶液組合物旋涂在硅晶片上。然后在表3中所示條件下進(jìn)行PB形成表3所示厚度的抗蝕涂層。
用Stepper NSR2205EX12B(數(shù)值孔徑0.55，Nikon Corp.生產(chǎn))以KrF準(zhǔn)分子激光形式(表2中用“KrF”表示)；用ArF準(zhǔn)分子激光照相平版印刷機(jī)(數(shù)值孔徑0.55，Nikon Corp.生產(chǎn))ArF準(zhǔn)分子激光形式(表2中所用“ArF”表示)；用F2準(zhǔn)分子激光照相平版印刷機(jī)XLS(數(shù)值孔徑0.60，Ultratech生產(chǎn))以F2準(zhǔn)分子激光形式；電子束直接書寫系統(tǒng)HL700(加速電壓由30KeV改為50KeV，Hitachi，Ltd.生產(chǎn))以電子束形式使所述抗蝕涂層曝光，在表3中所示條件下進(jìn)行PEB。用2.38％氫氧化四甲銨水溶液通過槳攪拌法使抗蝕劑在23℃下顯影1分鐘，然后用純水洗滌，干燥，得到抗蝕圖。各抗蝕劑的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例21-26和對(duì)比例6-8使表5中所示組分混合制備均勻溶液。通過孔徑0.2μm的膜過濾器過濾該溶液得到溶液組合物。將該溶液組合物旋涂在硅晶片上。然后在表6中所示條件下進(jìn)行PB形成表6所示厚度的抗蝕涂層。
用Stepper NSR2205 EX12B(數(shù)值孔徑0.55，Nikon Corp.生產(chǎn))以KrF準(zhǔn)分子激光形式(表6中用“KrF”表示)和用ArF準(zhǔn)分子激光照相平版印刷機(jī)(數(shù)值孔徑0.55，Nikon Corp.生產(chǎn))以ArF準(zhǔn)分子激光形式(表6中用“ArF”表示)使所述抗蝕涂層曝光，在表6中所示條件下進(jìn)行PEB。用2.38％氫氧化四甲銨水溶液通過槳攪拌法使抗蝕劑在23℃下顯影1分鐘，然后用純水洗滌，干燥，得到抗蝕圖。各抗蝕劑的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7中。
表1、2和5中所示除產(chǎn)酸劑(A-1)-(A-4)和樹脂(B-1)-(B-11)以外的組分如下。
其它產(chǎn)酸劑a-1N-(三氟甲磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺a-2九氟正丁磺酸三苯基锍a-3全氟正辛磺酸三苯基锍a-4九氟正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓a-5全氟正辛磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓a-6二(環(huán)己磺?；?重氮甲烷堿溶性樹脂C-14-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物(共聚比78∶22，Mw＝3100，Mw/Mn＝1.13)交聯(lián)劑D-1N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲酸擴(kuò)散控制劑E-2三乙醇胺E-32-苯基苯并咪唑E-41，2-二甲基咪唑
E-5N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑其它添加劑F-1脫氧膽酸叔丁氧羰基甲酯溶劑S-1乳酸乙酯S-23-乙氧基丙酸乙酯S-3丙二醇單甲醚乙酸酯S-42-庚酮S-5環(huán)己酮S-6γ-丁內(nèi)酯表1

(括號(hào)內(nèi)的值為重量份)
表2

(括號(hào)內(nèi)的值為重量份)
表3

表4

表5

(括號(hào)內(nèi)的值為重量份)表6

表7

表4和7清楚地表明使用本發(fā)明產(chǎn)酸劑(I)的輻射敏感樹脂組合物掩模圖案忠實(shí)度和掩模圖案保真度優(yōu)異，因毫微邊緣粗糙度好而有優(yōu)異的平滑度，而且表現(xiàn)出高靈敏度和分辨率。
工業(yè)實(shí)用性產(chǎn)酸劑(I)表現(xiàn)出較高的可燃性，不在人體內(nèi)積累而且對(duì)如KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV等紫外線和電子束表現(xiàn)出高透光度。因而產(chǎn)酸劑(I)適合作光致產(chǎn)酸劑，可響應(yīng)這些輻射或熱產(chǎn)生本發(fā)明磺酸(I-a)，特別適合在化學(xué)放大抗蝕劑所用的正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物中作為光致產(chǎn)酸劑。
由于磺酸基的α-位存在強(qiáng)吸電子的含氟基團(tuán)，所以磺酸酯(I-a)具有產(chǎn)生高酸性磺酸等特性，因沸點(diǎn)高而難以在照相平版印刷工藝過程中升華，而且在抗蝕膜內(nèi)有適度短的酸擴(kuò)散長度。此外，因?yàn)榉勘雀呒?jí)全氟烷磺酸內(nèi)更低，所以可燃性較高而在人體內(nèi)的積累低。
本發(fā)明磺酰鹵化合物(I-b)特別適合作為合成產(chǎn)酸劑(I)的原料或中間體。
包含產(chǎn)酸劑(I)的正性輻射敏感樹脂組合物和負(fù)性輻射敏感樹脂組合物有效地響應(yīng)以KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV為代表的深紫外線和電子束，表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度，酸在抗蝕膜內(nèi)的擴(kuò)散長度足夠短，分辨率極好，表現(xiàn)出很小的圖案密度依賴性，而且抗蝕圖表面和側(cè)壁的平滑度極好。該樹脂組合物極適用于以生產(chǎn)預(yù)計(jì)將越來越小的集成電路元件為代表的微型制造領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)酸劑，包含下式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物， 其中R1代表-R5、-COR6、-COOR6、-CON(R6)(R7)、-N(R6)(R7)、-N(R6)CO(R7)、-N(R6)COOR7、-N(COR6)(COR7)、-SR6、-SOR6、-SO2R6、或-SO2(OR6)，其中R5代表取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，取代或未取代的有6-30個(gè)碳原子的芳基，或取代或未取代的有4-30個(gè)碳原子的一價(jià)雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)；R6和R7獨(dú)立地代表氫原子，取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的有1-3O個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，取代或未取代的有6-3O個(gè)碳原子的芳基，或取代或未取代的有4-30個(gè)碳原子的一價(jià)雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，條件是R1基內(nèi)存在R6和R7時(shí)，R6和R7可鍵合成環(huán)，兩或多個(gè)R1基，如果存在的話可相同或不同，R1基可與降冰片烯結(jié)構(gòu)中的碳原子鍵合成環(huán)，而且兩或多個(gè)R1基可鍵合成環(huán)；R2、R3和R4獨(dú)立地代表氫原子或有1-30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基；k為0或更大的整數(shù)；和n為0-5的整數(shù)。
2.一種產(chǎn)酸劑，包含以下通式(1)所示磺酸鎓鹽化合物， 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，M+代表一價(jià)鎓類陽離子。
3.權(quán)利要求2的產(chǎn)酸劑，其中M+是下式(i)所示锍陽離子， 其中R8、R9和R10獨(dú)立地代表取代或未取代的有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或取代或未取代的有6-18個(gè)碳原子的芳基，或者R8、R9和R10基之兩或多個(gè)可與式中硫原子鍵合成環(huán)。
4.權(quán)利要求2的產(chǎn)酸劑，其中M+是下式(ii)所示碘鎓陽離子， 其中R11和R12獨(dú)立地代表取代或未取代的有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或取代或未取代的有6-18個(gè)碳原子的芳基，或者R11和R12可與式中碘原子一起鍵合成環(huán)。
5.一種產(chǎn)酸劑，包含下式(2)所示N-磺酰氧基酰亞胺化合物， 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，R13和R14獨(dú)立地代表氫原子或取代或未取代的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或者R13和R14可和與R13或R14鍵合的碳原子一起鍵合成環(huán)，Y1為單鍵、雙鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
6.下式(I-a)所示磺酸， 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同。
7.下式(I-b)所示磺酰鹵化合物， 其中R1、R2、R3、R4、k和n與針對(duì)式(I)所定義的相同，X為鹵原子。
8.一種正性輻射敏感樹脂組合物，包括(A)包括權(quán)利要求1所述產(chǎn)酸劑的光致產(chǎn)酸劑和(B)包含可酸解離基團(tuán)的樹脂，該樹脂不溶或幾乎不溶于堿而當(dāng)所述可酸解離基團(tuán)解離時(shí)變成堿溶性。
9.權(quán)利要求8的正性輻射敏感樹脂組合物，其中所述組分(A)包含權(quán)利要求2的產(chǎn)酸劑。
10.權(quán)利要求8的正性輻射敏感樹脂組合物，其中所述組分(A)包含權(quán)利要求5的產(chǎn)酸劑。
11.一種負(fù)性輻射敏感樹脂組合物，包括(A)包括權(quán)利要求1所述產(chǎn)酸劑的光致產(chǎn)酸劑，(C)堿溶性樹脂，和(D)在酸存在下可使所述堿溶性樹脂交聯(lián)的化合物。
12.權(quán)利要求11的負(fù)性輻射敏感樹脂組合物，其中所述組分(A)包含權(quán)利要求2的產(chǎn)酸劑。
13.權(quán)利要求11的負(fù)性輻射敏感樹脂組合物，其中所述組分(A)包含權(quán)利要求5的產(chǎn)酸劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型產(chǎn)酸劑，其在可燃性和人體內(nèi)積累方面沒有問題，可產(chǎn)生高酸度、高沸點(diǎn)、在抗蝕涂膜內(nèi)的擴(kuò)散長度適度短的酸而且可形成對(duì)掩模圖案密度的依賴性低而平滑度好的抗蝕圖；由該產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的磺酸；適合在所述產(chǎn)酸劑的合成中作為原料的磺酰鹵化合物；和包含所述產(chǎn)酸劑的輻射敏感樹脂組合物。所述產(chǎn)酸劑有通式(I)所示結(jié)構(gòu)，其中R
文檔編號(hào)C07C381/12GK1780813SQ200480011348
公開日2006年5月31日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者江幡敏, 王勇, 西村功 申請人:Jsr株式會(huì)社