專利名稱：液體硬質(zhì)塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)液體硬質(zhì)塑料(duroplastics)的方法，并且涉及所得到的硬質(zhì)塑料。

發(fā)明內(nèi)容
硬質(zhì)塑料是指由可固化的樹脂制備的所有塑料。依照DIN 7724，它們是交聯(lián)的、接近網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的、高聚合的材料，直到分解溫度，其在低溫下是鋼-彈性的并且在50℃或更高溫度和分解溫度之間表現(xiàn)為非常有限的彈性的形變度。在任何溫度下其剪切模量也不會(huì)下降低于102kp/cm2。
硬質(zhì)塑料通常是無(wú)定形的。由于硬質(zhì)塑料的交聯(lián)，它們的分子不能進(jìn)行任何宏觀的布朗運(yùn)動(dòng)。另一方面，聚合物分子微觀的布朗運(yùn)動(dòng)，在高于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是可能的。
術(shù)語(yǔ)硬質(zhì)塑料與名稱硬質(zhì)體(duromer)是等同的，有時(shí)優(yōu)選稱為硬質(zhì)體是因?yàn)樗c作為兩種不同種類塑料標(biāo)志的彈性體和塑性體(熱塑性塑料)在形態(tài)方面的聯(lián)系更為緊密。
硬質(zhì)塑料廣泛用作模制組合物、澆鑄樹脂、樹脂粘合劑以及漆樹脂。硬質(zhì)塑料特別包括商業(yè)上重要的的材料(縮寫依照DIN 7728，P1，1988年1月1日，以括弧表示)鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂(DAP)、環(huán)氧-三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)、三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂(MP)、苯酚-甲醛樹脂(PF)及不飽和聚酯樹脂(UP)。
使用粉狀的二氧化硅作為聚合物的填料是眾所周知的。
通常，以被柔軟聚合物包圍著的硬相形式精細(xì)分布的填料，提高了許多商業(yè)上有價(jià)值材料的機(jī)械性能。這些包括硬度、拉伸強(qiáng)度、應(yīng)力值和其他可測(cè)量的性能。
原則上，在熱塑性聚合物和可交聯(lián)聚合物之間必然存在著區(qū)別。二氧化硅在兩類材料中都可以用作填料。然而，由于聚合物的原因，所加入的量和效果可能很不同。
在液體硬質(zhì)塑料中使用二氧化硅作為增稠劑也是眾所周知的。然而，那不是該發(fā)明的主題；相反，二氧化硅的增稠作用應(yīng)盡可能小。
本發(fā)明描述了用低分子量反應(yīng)性聚合物(通常為液體)中的不飽和有機(jī)基團(tuán)改性的二氧化硅的使用。它表明達(dá)成流變學(xué)性能和機(jī)械性能的有利結(jié)合是可能的，即，一方面在未交聯(lián)的狀態(tài)下具有低粘度和低的流動(dòng)限制，另一方面在交聯(lián)的狀態(tài)下具有高的硬度和高的模量。
為了在交聯(lián)的產(chǎn)物中獲得有利的性能，用乙烯基硅烷或甲基丙烯酸硅烷處理聚合物中使用的填料是眾所周知的。在將填料混合進(jìn)聚合物的過(guò)程中這種處理是依照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行的。
此程序的缺點(diǎn)是對(duì)于希望得到的硅烷與固體的連接來(lái)說(shuō)必要的化學(xué)反應(yīng)順序發(fā)生在很難控制的環(huán)境中，并且它的再現(xiàn)性也令人不滿意。而且，形成作為不可避免的廢產(chǎn)物醇；醇作為聚合物材料的組成通常是不希望得到的并且必須以復(fù)雜的操作而除去。
硅烷本身以及從那里所形成的分裂產(chǎn)物對(duì)于可燃性和毒性來(lái)說(shuō)是一個(gè)危險(xiǎn)的來(lái)源并且通常需要額外的安全措施和投資。因此希望使用一種已經(jīng)包含所希望的反應(yīng)基團(tuán)并且不會(huì)向聚合物或環(huán)境釋放任何不希望物質(zhì)的填料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種增強(qiáng)液體硬質(zhì)塑料的方法，該方法的特征在于制備了未交聯(lián)樹脂和已經(jīng)用含甲基丙烯酸基團(tuán)的硅烷進(jìn)行表面改性的熱解法制備的二氧化硅的混合物。
本發(fā)明也提供了液體硬質(zhì)塑料，其特征在于它們包含已經(jīng)用包含甲基丙烯酸基團(tuán)的硅烷進(jìn)行表面改性的熱解法制備的二氧化硅。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，熱解法制備的二氧化硅可以是結(jié)構(gòu)上改性的。
依照本發(fā)明，特別有效的填料是包含甲基丙烯酸基團(tuán)、并且是通過(guò)火焰水解法制備的而且其結(jié)構(gòu)在處理后已經(jīng)被機(jī)械改變了的二氧化硅。
可用于本發(fā)明的熱解法制備的二氧化硅，其特征如下BET表面積m2/g20～380粒子尺寸nm 6～110填充密度g/l50～600pH值 3～10碳含量％ 0.1～15DBP值％＜200它可以通過(guò)在適宜的混合裝置中首先將二氧化硅與水或稀酸、然后再與表面改性劑強(qiáng)烈地混合制備，或者通過(guò)噴涂涂上一層不同表面改性劑的混合物制備。將各組分進(jìn)行進(jìn)一步的混合，時(shí)間從15～30分鐘，然后在100～400℃的溫度下進(jìn)行熱處理1～6小時(shí)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，熱解法制備的二氧化硅可以用作二氧化硅。
熱解法二氧化硅通過(guò)揮發(fā)性硅化合物的火焰水解制備，例如，SiCl4、甲基三氯硅烷等。制備方法可以從Ullmann的Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第4版，21卷，第464頁(yè)(1982)得知。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用具有大約200m2/gBET表面積的熱解法二氧化硅。
作為表面改性劑，可以使用單體物質(zhì)，例如甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，其中烷氧基可以是甲氧基、乙氧基和/或丙氧基。
所述發(fā)明的基本特征是填料與反應(yīng)性單體及漆的低聚物通過(guò)光聚合反應(yīng)的連接。
已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具體的液體樹脂體系，即使在無(wú)光的條件下，包含甲基丙烯酸基團(tuán)、且通過(guò)火焰水解制備的、而且其結(jié)構(gòu)在處理后已經(jīng)被機(jī)械改變的二氧化硅會(huì)產(chǎn)生不均勻的硬的聚合物，可通過(guò)有利的性能而區(qū)分。
這種樹脂體系的例子是·各種組成的不飽和聚酯樹脂A.烯鍵式不飽和聚酯，B.與A共聚的烯鍵式不飽和單體，C.以A+B為基準(zhǔn)、5～300重量％的纖維增強(qiáng)劑，D.任選的粉狀填料，E.以A+B為基準(zhǔn)、任選的0.5～5重量％的增稠劑，F(xiàn).以A+B為基準(zhǔn)、0.5～5重量％的有機(jī)過(guò)氧化物，G.芳香胺、有機(jī)酸的金屬鹽，舉例來(lái)說(shuō)，鈷化合物，H.任選的其他常規(guī)的添加劑。
A.作為不飽和聚酯，適宜的是由多元的、特別是二元的羧酸及它們的可酯化衍生物(特別是酐)所形成的常規(guī)縮聚產(chǎn)物，其以酯的方式與多羥基尤其是二羥基醇相連，以及任選另外包含單羥基醇的基團(tuán)和/或羥基羧酸的基團(tuán)，其中至少一些基團(tuán)必須帶有烯鍵式不飽和的可共聚基團(tuán)。
作為多羥基的、特別是二羥基的任選的不飽和醇，適宜的是帶有無(wú)環(huán)的或環(huán)狀基團(tuán)的常規(guī)烷烴二醇和氧雜烷烴二醇，例如，1，2-亞乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二亞甲基-1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、聚乙二醇、一縮丙二醇、1，2-環(huán)己二醇、2，2-雙(羥基-環(huán)己基)-丙烷、三羥甲基丙烷單烯丙基醚或1，4-丁二醇。
也可伴隨使用次要量的單-、三-或更高羥基的醇，例如，亞乙基己醇、脂肪醇、苯甲醇、1，2-二-(烯丙氧基)-丙醇-(3)、丙三醇、季戊四醇或者三羥甲基丙烷。多羥基的、特別是二羥基的醇通常以化學(xué)計(jì)量的量與多元的、特別是二元的羧酸或它們可縮合的衍生物反應(yīng)。
適宜的羧酸和它們的衍生物有二元的、烯屬不飽和的，優(yōu)選為β-烯屬不飽和的羧酸，例如，順丁烯二酸、反丁烯二酸、氯代馬來(lái)酸、衣康酸、亞甲基戊二酸和甲基反式丁烯二酸以及它們的酯或者優(yōu)選為它們的酐。另外也可能適合于其他二元的、不飽和的和/或飽和的以及芳香的通過(guò)改性反應(yīng)而縮合成聚酯的羧酸，例如，丁二酸、戊二酸、甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氯代鄰苯二甲酸、3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氯代鄰苯二甲酸或六氯代內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸以及單-、三-和更多元的羧酸，例如，乙基己酸、脂肪酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙酸基1，2，4，5-苯四羧酸。優(yōu)選使用順丁烯二酸或它的酸酐以及反丁烯二酸。
也可以方便地使用已經(jīng)由二環(huán)戊二烯制備的不飽和聚酯。
也可能使用不飽和聚酯的混合物，包括那些在單體B中只有有限溶解度的和容易結(jié)晶的。這種容易結(jié)晶的不飽和聚酯可能由例如反丁烯二酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇組成。
不飽和聚酯具有的酸值為5～200，優(yōu)選為20～85，并且平均分子量約為800～6000，優(yōu)選為大約1000～4000。
無(wú)定形的和任選結(jié)晶的不飽和聚酯通常依照連續(xù)或不連續(xù)的方法由它們的起始組成在共沸條件下熔融縮合制備而成。
B.適宜的可共聚的、烯鍵式不飽和單體化合物是傳統(tǒng)用于不飽和聚酯澆鑄組合物制備的烯丙基化合物，優(yōu)選為乙烯基的化合物，例如乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、亞甲基苯乙烯、對(duì)-氯代苯乙烯或乙烯基甲苯；丙烯酸和甲基丙烯酸與具有1～18個(gè)碳原子的醇的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸羥丙基酯、二氫二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酰胺；烯丙基酯，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯以及乙烯基酯，如乙基己酸乙烯基酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯和其它。此外適宜的還有上述烯屬的不飽和單體的混合物。優(yōu)選適宜作為組成B的為苯乙烯、乙烯基甲苯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。單體B通常以基于組成A和B總重量的10～80重量％的量包含在聚酯澆鑄組合物中，優(yōu)選為20～70重量％。
C.作為增強(qiáng)纖維，是適宜的以粗紗或平坦結(jié)構(gòu)的形式存在的無(wú)機(jī)或有機(jī)纖維，例如以玻璃、碳纖維、石棉、纖維素及合成的有機(jī)纖維，例如聚羧酸酯、聚碳酸酯和聚酰胺的形式存在的，從中可選的機(jī)織織物如墊席。使用的增強(qiáng)纖維的量基于組成A+B為5～300重量％，優(yōu)選為10～150重量％。
D.適宜的填料，例如，傳統(tǒng)的精細(xì)的粉狀或粒狀的無(wú)機(jī)填料，例如白堊、高嶺土、石英粉、白云石、重晶石、金屬粉、氫氧化鋁、水泥、滑石、硅藻土、木質(zhì)粉末、木質(zhì)刨花、顏料等等。它們以基于A+B的0～200重量％的量用于SMC澆鑄組合物中，以基于A+B的100～400重量％的量用于BMC澆鑄組合物中。
E.作為增稠劑，可以是提及的如堿土氧化物或氫氧化物，例如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂以及優(yōu)選的氧化鎂和它們的氧化物或氫氧化物的混合物。也可以用氧化鋅部分代替它們。聚異氰酸酯或金屬醇化物有些場(chǎng)合下也是適宜的。增稠劑以基于A+B的0.5～5重量％的量加入到澆鑄組合物中。
F.作為聚合的引發(fā)劑，以基于組成A和B總重量的0.05～5重量％，優(yōu)選為0.1～3重量％的量使用傳統(tǒng)的能夠在高溫下產(chǎn)生自由基的有機(jī)過(guò)氧化物。適宜的引發(fā)劑例如過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)辛酸鹽、叔丁基過(guò)安息香酸鹽、過(guò)氧化二枯基、二叔二丁基過(guò)氧化物和過(guò)縮酮，例如，三甲基環(huán)己基過(guò)縮酮以及過(guò)碳酸鹽。
G.另外的傳統(tǒng)添加劑為，例如，抑制劑，如對(duì)苯二酚、2，6-二甲基對(duì)苯二酚、叔丁基苯并鄰苯二酚、對(duì)-苯醌、四氯苯醌、2，6-二甲基苯醌、硝基苯如間-二硝基苯、酚噻嗪或N-亞硝基-N-環(huán)己基羥胺的鹽及其混合物。抑制劑通常以基于組成A+B的0.005～0.2重量％的量包含在澆鑄組合物中，優(yōu)選為0.01～0.1重量％。
作為可考慮的潤(rùn)滑劑為，例如，鋅、鎂和鈣的硬酯酸鹽以及聚亞烷基醚蠟。
這類聚酯樹脂是周知的，例如，從EP 0 120 272 A1中可以得知。
·乙烯基酯樹脂，作為苯丙烯酸酯樹脂(縮寫為PHA)時(shí)也稱為VE樹脂，是基于苯基(亞苯基)衍生物的反應(yīng)樹脂，例如，其醇基團(tuán)已經(jīng)被(甲基)丙烯酸酯化了的苯酚或環(huán)氧化novolak樹脂的芳香縮水甘油醚。
所謂的“乙烯基酯”這類的樹脂被公認(rèn)為適宜用作大范圍樹脂的應(yīng)用已經(jīng)許多年了，特別是那些對(duì)耐化學(xué)品性要求更高的應(yīng)用。樹脂為環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物及環(huán)氧樹脂的烯屬不飽和產(chǎn)物。目前市場(chǎng)上可買到的典型乙烯基酯樹脂包括EPOCRYL樹脂(Shell ChemicalCompany銷售)、DERKANE 411(Dow Chemicals Company銷售)以及CO-REZYN VE-8300(Itnerplastic Company銷售)。
在使用乙烯基酯樹脂制備成形產(chǎn)品的過(guò)程中，特別是在玻璃纖維增強(qiáng)塑料(FRP)結(jié)構(gòu)中，應(yīng)控制樹脂組合物的粘度，使得組合物的流動(dòng)足以允許簡(jiǎn)單的施用、對(duì)填料好的潤(rùn)濕以及增強(qiáng)，同時(shí)又不會(huì)導(dǎo)致樹脂從垂直表面流出從而產(chǎn)生成形產(chǎn)品中的樹脂殘缺區(qū)域。而且，在很多用途中，例如在使用乙烯基酯樹脂制備成形的產(chǎn)品如管、箱、洗滌器或排泄管的用途上，如果對(duì)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)嚴(yán)格限定，那么優(yōu)異的質(zhì)地和支撐特性就非常重要，特別是在成形和固化步驟的過(guò)程中。在這種應(yīng)用下，樹脂通常溶解在乙烯基單體、如苯乙烯中而成形固化制備成形產(chǎn)品。如果，例如當(dāng)把樹脂組合物涂在垂直表面上用作襯里時(shí)，在成形和固化步驟期間，組合物的質(zhì)地和支撐特性使得出現(xiàn)組合物的流出或流動(dòng)，那么造成成形產(chǎn)品的樹脂表面厚度不均勻從而降低機(jī)械強(qiáng)度。
以前曾提議通過(guò)加入某些觸變劑以提高乙烯基酯樹脂的粘度、質(zhì)地和支撐特性。據(jù)報(bào)道在某些乙烯基酯樹脂組成中氣相二氧化硅是“非常有效的”觸變添加劑(見(jiàn)“Unsaturated Polyester Technology”，edited by Paul F.Gruins；Gordon and Breach Science Publishers)。
為了使處理、固化變得容易并且提供所希望的機(jī)械性能，本發(fā)明的組合物可以包括共聚單體。適宜的相容的共聚單體包括反應(yīng)性的、烯鍵式不飽和的共聚單體，如苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。苯乙烯是優(yōu)選的相容輔助劑。組合物也可以包括非反應(yīng)性的稀釋劑，如丙酮，其中只使用單純的樹脂獲得的性能是所希望的。
本發(fā)明中使用的乙烯基酯樹脂可以是任何在本領(lǐng)域中所熟知的并且由環(huán)氧樹脂和烯鍵式不飽和的一元羧酸之間通過(guò)加成反應(yīng)制備的。美國(guó)專利說(shuō)明書第3,256,226、3,317,465、3,345,401、3,373,221、3,377,406、3,432,478、3,548,030、3,564,074、3,634,542和3,637,518號(hào)中公開了制備適宜的乙烯基酯樹脂的方法。
通常，制備本發(fā)明中使用的乙烯基酯樹脂所依靠的反應(yīng)是簡(jiǎn)單的。它可以通過(guò)適宜的催化劑例如三級(jí)胺、磷化氫、堿金屬或這類化合物的鹽催化完成。反應(yīng)的通常方程式可以描述如下
其中R例如為亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、亞氧芳基、亞氧芳基烷基或亞環(huán)烷基酯。
適宜的酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和肉桂酸。適宜的環(huán)氧樹脂如下 實(shí)際上許多不同的結(jié)合不同特性的乙烯基酯可以通過(guò)將不同的環(huán)氧樹脂與不同的不飽和酸結(jié)合起來(lái)而制備。產(chǎn)物的多樣性當(dāng)然可以甚至更進(jìn)一步擴(kuò)展，這取決于能夠與乙烯基酯樹脂結(jié)合及共聚的不飽和單體的選擇。迄今為止已經(jīng)取得最大效用的乙烯基酯樹脂以及因此優(yōu)選用于本發(fā)明的是雙酚-A(BPA)環(huán)氧系乙烯基酯樹脂。這些樹脂可以用于本發(fā)明的組合物中，或者有或者沒(méi)有共反應(yīng)單體如苯乙烯。
除乙烯基酯樹脂、觸變添加劑以及如果需要所加入的反應(yīng)性的或非反應(yīng)性的稀釋劑外，本發(fā)明的樹脂組合物也可以包括催化劑、抑制劑、填料、顏料和/或其他公知的常規(guī)添加劑。
本發(fā)明的組合物可以利用本領(lǐng)域中所熟知的產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑進(jìn)行聚合和交聯(lián)。樹脂的聚合依靠真正的加成反應(yīng)并且通常沒(méi)有副產(chǎn)物形成。適宜的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物，優(yōu)選為有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲?；蚣谆一^(guò)氧化物以及其他的自由基源。例如，產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑也可以用來(lái)引發(fā)本發(fā)明組合物的聚合。引發(fā)劑可以與傳統(tǒng)的加速劑或促進(jìn)劑如叔胺，例如二甲基或二乙基苯胺，以及金屬皂如鈷或錳的辛酸鹽或環(huán)烷酸鹽共同使用。
可以使用不同的成形方法來(lái)成形樹脂組合物。適宜的方法包括手工鋪層法、冷壓法、袋模法、對(duì)模法、細(xì)絲纏繞法以及連續(xù)模制法。
·丙烯酸樹脂可以是冷或熱固化的合成樹脂，其通過(guò)(甲基)丙烯酸酯(所謂的純-A)的均聚或它們與例如苯乙烯或乙烯基酯的共聚獲得。熱固化的丙烯酸樹脂又包含能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)(羥基、羥甲基、羧基)；它們可以自我交聯(lián)或者通過(guò)外部方法進(jìn)行交聯(lián)(例如在加入氨基塑料或環(huán)氧樹脂之后)。丙烯酸樹脂的溶解度和機(jī)械性能可以通過(guò)單體的選擇而廣泛變化。固化的丙烯酸樹脂通常是耐紫外線并且不變色的透明產(chǎn)物。
冷固化的涂層樹脂可能有下列組分，例如A)(甲基)丙烯酸酯50～100重量％(甲基)丙烯酸甲酯0～5重量％
(甲基)丙烯酸乙酯0～5重量％C3-C6(甲基)丙烯酸酯0～97重量％≥C7(甲基)丙烯酸酯0～50重量％多元的(甲基)丙烯酸酯3～10重量％共聚單體0～50重量％乙烯基芳香化合物0～30重量％乙烯基酯0～30重量％組分A的成分總量為100重量％，B)每1重量份的A)包含0～2重量份的可溶解于或溶脹于A)的(預(yù))聚合物，(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的量在B的基礎(chǔ)上＞5重量％，C)每100重量份的(A+B)包含2～5重量份的至少一種石蠟和/或蠟，D)一個(gè)氧化還原體系，其(至少對(duì)于氧化還原體系中的一種成分)保持分開，直到用于體系的可聚合成份的聚合，該氧化還原體系包含足夠量的用于成分A冷固化的加速劑和過(guò)氧化的催化劑或引發(fā)劑，以及E)傳統(tǒng)的添加劑。
·為了取得從商業(yè)觀點(diǎn)看尤其有利的性能的結(jié)合，混合樹脂可以是聚酯樹脂和乙烯基酯和/或丙烯酸樹脂的混合物。
將樹脂與二氧化硅和固化劑以及任選加入其中的加速劑小心混合。固化可以在室溫下設(shè)定的溫度、在室溫范圍內(nèi)或在高于室溫的設(shè)定溫度范圍進(jìn)行，這取決于固化劑。最高溫度的限定通常由樹脂的物理-化學(xué)數(shù)據(jù)確定，例如單體的蒸汽壓。
本發(fā)明的包含結(jié)構(gòu)上改性的含有丙烯酸基團(tuán)的二氧化硅的硬質(zhì)塑料，可以是液體、糊狀或固體的形式。
它們可以包含添加的粉狀或者纖維的填充材料如石英粉、玻璃纖維、顏料、阻燃劑、金屬氧化物、金屬粉、石墨、炭黑或溶劑形式的液體添加劑、增塑劑、非反應(yīng)性的添加樹脂如碳?xì)錁渲?、賦予韌性的樹脂和酚樹脂、蠟、聚合助劑和粘接促進(jìn)劑。
其他的添加劑可以是增稠劑、發(fā)泡劑、脫模劑、用于增加使用壽命的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明使用的二氧化硅包含甲基丙烯酸基團(tuán)并且由火焰水解制備而且其結(jié)構(gòu)在處理之后已經(jīng)被機(jī)械改變，其為依照本發(fā)明的樹脂以及從那里制備的制品帶來(lái)了許多的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
和已知的精細(xì)分散的二氧化硅形成對(duì)比，其觸變作用非常低。這對(duì)應(yīng)用以及涂層和膠粘劑制備的損失行為來(lái)說(shuō)是非常有利的。
牢固地鍵結(jié)在固體表面的丙烯酸官能團(tuán)在反應(yīng)性樹脂的聚合期間發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)點(diǎn)，這樣賦予最終產(chǎn)物很高程度的硬度、強(qiáng)度和彈性。另外，交聯(lián)反應(yīng)的速度可能增加，使得涂層更迅速地脫塵干燥，從而層壓制品可以更早地從模具中脫離。
同樣，改善了模制組合物的處理，特別是在高填充體系，本發(fā)明的二氧化硅的反應(yīng)性在模塑物短時(shí)間內(nèi)的固化過(guò)程中影響相同的情況下。
當(dāng)使用本發(fā)明的包含甲基丙烯酸基團(tuán)并且由火焰水解制備的二氧化硅時(shí)，一個(gè)特別的優(yōu)勢(shì)同樣是在制備中沒(méi)有游離的醇形成，而這是當(dāng)使用依照現(xiàn)有技術(shù)的液體硅烷時(shí)不可避免的。
通過(guò)水解反應(yīng)原位硅烷化釋放的醇能夠在樹脂制備的進(jìn)一步處理中引起多種缺陷，如加速或延遲交聯(lián)過(guò)程。另外，硅烷化反應(yīng)要求相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間和/或使用催化劑和/或加熱以及任選的測(cè)量用于除去形成的醇以及過(guò)量的硅烷。
在液體或糊狀樹脂中，本發(fā)明包含甲基丙烯酸基團(tuán)并且由火焰水解制備的二氧化硅的使用，能夠?qū)ζ渌盍现饕悄切┚哂邢鄬?duì)粗糙的顆粒尺寸的填料的沉降行為存在有利的影響，即使那種影響不是立即就起作用的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例比較例1將100重量份不飽和的、包含苯乙烯的間苯二酸聚酯樹脂和1重量份33％的甲基乙基酮過(guò)氧化物在鄰苯二甲酸二甲酯中的溶液通過(guò)溶解器混合。粘度在23℃下由流變儀測(cè)定(這里和下列實(shí)施例中測(cè)定的粘度數(shù)據(jù)概括列于表1)。然后將液體注入矩形的以分開的箔作為襯里的鋼質(zhì)模具中，并且在100巴的密閉壓力下80℃加熱15分鐘。在這段時(shí)間內(nèi)，組分完全固化并且成形為透明的薄片。
比較例2將100重量份的比較例1的樹脂通過(guò)溶解器與15重量份涂有三甲基甲硅烷基團(tuán)并且由火焰水解制備的、其比表面積為173平方米、碳含量分析測(cè)定為3.4重量％、其結(jié)構(gòu)已經(jīng)在處理之后被機(jī)械改變的二氧化硅混合。粘度在23℃下通過(guò)在低壓櫥中簡(jiǎn)短的脫氣測(cè)定。如此得到的糊狀組成具有明顯的流動(dòng)限制，但是還是可鋪展的。另外加入1重量％的33％MEK(甲基乙基酮)過(guò)氧化物溶液，并且在矩形模具中80℃下進(jìn)行加熱15分鐘。在這段時(shí)間內(nèi)，配制品完全固化并且作為半透明的薄片從模具中移出。
實(shí)施例1(現(xiàn)有技術(shù))將15重量份的包含甲基丙烯酸基團(tuán)并且由火焰水解制備的、且具有160m2/g的比表面積和12納米的平均粒子尺寸以及5％碳含量的二氧化硅通過(guò)溶解器與100重量份的不飽和的包含苯乙烯的間苯二酸聚酯樹脂混合?；旌系目諝馔ㄟ^(guò)在低壓櫥中簡(jiǎn)短的脫氣除去。粘度在23℃下通過(guò)錐/板流變儀測(cè)定。組合物具有流動(dòng)限制，但是很容易鋪展。另外加入1重量％的33％MEK(甲基乙基酮)過(guò)氧化物溶液，并且在矩形模具中80℃下進(jìn)行加熱15分鐘。在這段時(shí)間內(nèi)，組合物完全固化并且作為半透明的薄片從模具中移出。
比較例3(現(xiàn)有技術(shù))將1重量％的33％MEK(甲基乙基酮)過(guò)氧化物溶液如實(shí)施例1所述加入到100重量份不飽和的包含苯乙烯的溴化乙烯基酯樹脂中；將混合物成形形成薄片并且固化。
比較例4(現(xiàn)有技術(shù))將100重量份不飽和的包含苯乙烯的溴化乙烯基酯樹脂如實(shí)施例1中所述與15重量份的涂有三甲基甲硅烷基團(tuán)并由火焰水解制備的、具有173m2的比表面積、其結(jié)構(gòu)在處理之后已經(jīng)被機(jī)械改變的二氧化硅混合。此組合物很容易流動(dòng)。
實(shí)施例2(本發(fā)明)將15重量份的包含甲基丙烯酸基團(tuán)并且由火焰水解制備的、具有160m2/g的比表面積、12納米的平均粒子尺寸和5％的碳含量、其結(jié)構(gòu)被機(jī)械后處理改變的二氧化硅與100重量份不飽和的包含苯乙烯的溴化乙烯基樹脂混合。沒(méi)有明顯的流動(dòng)限制，組合物能夠很容易地灌注。將它與1重量％的33％MEK(甲基乙基酮)過(guò)氧化物溶液混合，脫氣，成形形成薄片并且如實(shí)施例1中所述進(jìn)行固化。
比較例5(現(xiàn)有技術(shù))將100重量份的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂溶于單體的甲基丙烯酸甲酯中，具有組成
a)20～95重量％的單體成分，其包含a1)60～100重量份的(甲基)丙烯酸化合物，a2)0～40重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯及a3)0～10重量份的接枝交聯(lián)劑，b)5～80重量％的可溶于組分A中的聚合物，以及c)0.1～15重量％的自由基發(fā)生劑，其已經(jīng)具有低的流動(dòng)限制，將該溶液與3重量％的固化劑混合，灌注形成薄片并在室溫下固化。15小時(shí)之后，薄片已經(jīng)固化完全。表面殘留有粘性。
比較例6(本發(fā)明)將15重量份包含三甲基甲硅烷基團(tuán)并且由三甲基甲硅烷火焰水解制備的、其比表面積為173m2/g、平均粒子尺寸為12納米、碳含量為3.4重量％的二氧化硅與100重量份比較例5的PMMA樹脂混合。配制品與比較例5相比具有明顯增加的流動(dòng)限制。將它與3重量％的固化劑混合，灌注形成薄片并在室溫下固化。表面殘留輕微的粘性。
實(shí)施例3(本發(fā)明)將100重量份比較例5的PMMA樹脂依靠實(shí)驗(yàn)室溶解器與15重量份的包含甲基丙烯酸基團(tuán)并由火焰水解制備的、具有160m2/g比表面積的二氧化硅緊密混合，流動(dòng)限制與未填充樹脂(比較例5)相比只是輕微的增加。然后將混合物與3重量份的固化劑混合，灌注形成薄片并在室溫下固化。16小時(shí)之后，薄片已經(jīng)固化完全。表面沒(méi)有粘性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果概要表1未固化配制品的性能

表1的評(píng)價(jià)即使選擇高劑量，包含甲基丙烯酸基團(tuán)并且由火焰水解制備的二氧化硅對(duì)塑料樹脂組合物的粘度以及低的流動(dòng)限制的影響只有相當(dāng)小的增加。這種特性對(duì)進(jìn)一步的處理非常有利。
表2固化的配制品的性能

表2的評(píng)價(jià)正如所期望的，二氧化硅在交聯(lián)的樹脂配制品中致使硬度和模量都增加。盡管相當(dāng)?shù)偷腂ET表面積，用甲基丙烯酸基團(tuán)改性的二氧化硅還是被基本更明顯的作用所區(qū)分，其導(dǎo)致實(shí)施例2的樹脂明顯的脆性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到這里所積蓄的潛力并且將降低劑量或者使用更柔韌的基礎(chǔ)樹脂。
權(quán)利要求
1.液體硬質(zhì)塑料，其特征在于其包括已經(jīng)用含甲基丙烯酸基團(tuán)的硅烷進(jìn)行表面改性的熱解法制備的二氧化硅。
2.權(quán)利要求1的液體硬質(zhì)塑料，其特征在于所述熱解法制備的二氧化硅已經(jīng)被結(jié)構(gòu)改性。
3.增強(qiáng)硬質(zhì)塑料的方法，其特征在于制備未交聯(lián)的樹脂與已經(jīng)用含甲基丙烯酸基團(tuán)的硅烷進(jìn)行表面改性的熱解法制備的二氧化硅的混合物。
全文摘要
通過(guò)在硬質(zhì)塑料中加入熱解法制備的、已經(jīng)用包含甲基丙烯酸基團(tuán)的硅烷進(jìn)行表面改性的二氧化硅，制備了增強(qiáng)的液體硬質(zhì)塑料。
文檔編號(hào)C08K9/06GK1633467SQ02829252
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者維爾納·米歇爾, 呂迪格·諾瓦克, 皮婭·霍法克, 于爾根·邁爾 申請(qǐng)人:德古薩股份公司