5-氨基間苯二甲酸鋅配合物在芳胺類污染物檢測(cè)中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬鋅配合物在芳胺類污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。本發(fā)明合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物可以作為熒光傳感材料用于芳胺類污染物的檢測(cè)。其熒光強(qiáng)度隨著芳胺類污染物濃度的增加而逐漸發(fā)生變化，并且其熒光淬滅或增強(qiáng)的效果與芳胺類化合物的結(jié)構(gòu)或電子性質(zhì)有關(guān)。因而，在芳胺類污染物檢測(cè)和識(shí)別中具有潛在的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】5-氨基間苯二甲酸鋅配合物在芳胺類污染物檢測(cè)中的應(yīng) 用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬有機(jī)配合物在芳胺類污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 金屬有機(jī)配合物是由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)自組裝形成的多功能的孔狀材料。 在構(gòu)筑功能性金屬有機(jī)配合物過(guò)程中，有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和金屬離子的性質(zhì)決定了配合物的 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。通常情況下具有共軛大η鍵體系的有機(jī)配體可以和具有(Γ結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬 離子構(gòu)筑微孔熒光金屬有機(jī)配合物。該類配合物具有的孔狀結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的孔尺度使其在 熒光傳感方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)有客體分子存在時(shí)，客體分子會(huì)選擇性的擴(kuò)散到金屬 有機(jī)配合物的微孔結(jié)構(gòu)中，與骨架間產(chǎn)生相互作用（包括范德華力，氫鍵或堆積等）， 這些作用會(huì)使客體分子與配合物分子之間發(fā)生有效的電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移從而導(dǎo)致配合 物的熒光效率、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光波長(zhǎng)等發(fā)生變化。因此，金屬有機(jī)配合物作為一類理想的熒 光傳感材料，可以選擇性的識(shí)別和檢測(cè)客體分子。
[0003] 而芳胺類化合物具有三致作用，對(duì)環(huán)境和人體健康具有極大的危害，現(xiàn)有的檢測(cè) 技術(shù)如顯色、色譜等傳統(tǒng)檢測(cè)手段都存在處理過(guò)程復(fù)雜、穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴、檢測(cè)速度慢 等缺點(diǎn)，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需要。如果能設(shè)計(jì)合成出對(duì)芳胺類化合物進(jìn)行準(zhǔn)確、快速 檢測(cè)的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物，并以其作為熒光傳感材料，開發(fā)具有傳感性能的熒光傳感器 件，在實(shí)現(xiàn)對(duì)芳胺類環(huán)境污染有效地控制、管理和預(yù)警中有著重要的研究?jī)r(jià)值和實(shí)用價(jià)值。 文獻(xiàn)上有關(guān)用過(guò)渡金屬配合物來(lái)檢測(cè)和識(shí)別芳胺類化合物的報(bào)道還很少?；谝陨戏治鑫?們探究了以5-氨基間苯二甲酸作為有機(jī)配體與金屬鋅離子構(gòu)筑的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物在 芳胺類污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于探究了一種過(guò)渡金屬有機(jī)配合物在芳胺類污染物檢測(cè)中的應(yīng) 用，從而為實(shí)現(xiàn)快速、簡(jiǎn)便、靈敏地檢測(cè)環(huán)境中芳胺類有機(jī)污染物提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0006] 本發(fā)明采用溶劑熱法制備了 5-氨基間苯二甲酸（L)和過(guò)渡金屬鋅鹽形成的過(guò)渡 金屬有機(jī)配合物，其具體制備過(guò)程為：
[0007] 將Ζη(Ν03)2 ·6Η2〇α配體、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒 溫反應(yīng)120小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶 體。配體1、211(勵(lì) 3)2.6!120、01^、!120的物質(zhì)量之比為 ：1:1:1.04:4.44。
[0008] 采用以上方法制備了一種過(guò)渡金屬有機(jī)配合物。
[0009] 本發(fā)明的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)芳胺類有機(jī)污染物如二苯胺、對(duì)硝基苯胺、苯胺、 三乙胺、對(duì)甲苯胺等具有傳感性能。
[0010] 本發(fā)明的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物快速檢測(cè)芳胺類有機(jī)污染物的方法為，以二苯胺和 對(duì)硝基苯胺的檢測(cè)為例：
[0011] 制作熒光強(qiáng)度和物質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：首先測(cè)定二苯胺不存在時(shí)傳感材料的 熒光強(qiáng)度匕，然后加入梯度物質(zhì)的量的二苯胺，測(cè)定二苯胺存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F， 當(dāng)苯胺物質(zhì)的量增大到0.20 μ mol時(shí)，配合物在365nm處的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了 618. 42%，而 415nm處的熒光強(qiáng)度與365nm處相比增強(qiáng)的較少，為47. 01 %。目前尚未見有文獻(xiàn)或者專利 利用此配合物檢測(cè)環(huán)境中二苯胺。
[0012] 制作熒光強(qiáng)度和物質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：首先測(cè)定對(duì)硝基苯胺不存在時(shí)傳感材料 的熒光強(qiáng)度h，然后加入梯度物質(zhì)量的對(duì)硝基苯胺，測(cè)定對(duì)硝基苯胺存在時(shí)傳感材料的熒 光強(qiáng)度F，當(dāng)對(duì)硝基苯胺的量增大至0. 20 μ mol時(shí)，配合物的熒光發(fā)生淬滅，發(fā)射波長(zhǎng)365nm 處的熒光淬滅程度達(dá)到了 71. 84%，而415nm處的淬滅程度相對(duì)較高，達(dá)到了 88.92%。目 前尚未見有文獻(xiàn)或者專利利用此配合物檢測(cè)環(huán)境中對(duì)硝基苯胺。
[0013] 同理對(duì)苯胺、三乙胺和對(duì)甲苯胺的檢測(cè)效果見附圖。
[0014] 這充分說(shuō)明了本發(fā)明所提供的熒光傳感材料可用于芳胺類污染物檢測(cè)。
[0015] 本發(fā)明所提供的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物應(yīng)用具有如下特點(diǎn)：
[0016] 1.合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物通過(guò)對(duì)二苯胺、對(duì)硝基苯胺、苯胺、三乙胺和對(duì)甲苯 胺的傳感性能，可用作二苯胺、對(duì)硝基苯胺、苯胺、三乙胺、對(duì)甲苯胺傳感器中敏感材料的研 制開發(fā)或者用于環(huán)境中二苯胺、對(duì)硝基苯胺、苯胺、三乙胺、對(duì)甲苯胺等有機(jī)污染物的檢測(cè)。
[0017] 2.合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物材料在二苯胺、對(duì)硝基苯胺、苯胺、三乙胺、對(duì)甲苯 胺檢測(cè)方面具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。
[0018] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種通過(guò)過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的發(fā)光性質(zhì)檢測(cè)被分析物 的一種方法，所述的被檢測(cè)物包括各種胺類化合物。因此，在環(huán)境檢測(cè)等方面有廣泛的應(yīng)用 前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的不對(duì)稱單元圖；
[0020] 圖2為所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的2D層狀結(jié)構(gòu)圖；
[0021] 圖3為所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量二苯胺的熒光響應(yīng)曲線；
[0022] 圖4所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量對(duì)硝基苯胺的熒光響應(yīng)曲線；
[0023] 圖5為所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量苯胺的熒光響應(yīng)曲線；
[0024] 圖6所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量三乙胺的熒光響應(yīng)曲線；
[0025] 圖7所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量對(duì)甲苯胺的熒光響應(yīng)曲線；
[0026] 圖8為所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同芳胺類物質(zhì)熒光響應(yīng)柱形圖；

【具體實(shí)施方式】
[0027] 實(shí)施例1配合物的合成：
[0028] 將 Ζη(Ν03)2 ·6Η20(0· 0298g，0. 05mmol)、5_ 氨基間苯二甲酸（0· 0091g，0. 05mmol)、 4mL DMF和4mL蒸餾水的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應(yīng)120小時(shí)，然后 自然冷卻至室溫，過(guò)濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體C 16H14N201(lZn2，理論值 (% ) :C，36. 57 ;H，2. 67 ;Ν5· 33 ;實(shí)驗(yàn)值（％ ) :C，35. 87 ;H，2. 29 ;N，5. 73。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采 用BRUKER SMART 1000X-射線衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線（λ =〇. 71073A )為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值 Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。 所有的Η原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。圖1為所合成的過(guò)渡金屬有機(jī) 配合物的不對(duì)稱單元圖。圖2為所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的2D層狀結(jié)構(gòu)圖。
[0029] 實(shí)施例2 (二苯胺傳感），過(guò)程如下：
[0030] 首先測(cè)定二苯胺不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F。，然后加入梯度物質(zhì)量的二 苯胺（Oymol、?！?01 μηιο1、0· 02μηιο1、0· 03μηιο1、0· 04μηιο1、0· 06μηιο1、0· 08ymol、 0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol),測(cè)定不同物質(zhì)的量二苯胺存在時(shí)傳感材 料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨二苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖3,測(cè)試結(jié)果表 明，其熒光強(qiáng)度隨著二苯胺物質(zhì)的量不斷增加而逐漸增強(qiáng)；在加入二苯胺物質(zhì)的量達(dá)到 0· 20 μ mol時(shí)，配合物在365nm處的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了 618. 42 %，而415nm處的熒光強(qiáng)度與 365nm處相比增強(qiáng)的較少，為47. 01 %。
[0031] 實(shí)施例3 (對(duì)硝基苯胺傳感），過(guò)程如下：
[0032] 首先測(cè)定對(duì)硝基苯胺不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度匕，然后加入梯度物質(zhì)量的對(duì) 硝基苯胺（0 μ mol、0. 01 μ mol、0. 02 μ mol、0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、 0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量對(duì)硝基苯胺存在時(shí)傳感材料的熒光 強(qiáng)度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨對(duì)硝基苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖4,測(cè)試結(jié)果表明，其熒 光強(qiáng)度隨著對(duì)硝基苯胺物質(zhì)的量不斷增加而逐漸減??；在加入對(duì)硝基苯胺物質(zhì)的量達(dá)到 0.2011111 〇1時(shí)，配合物的熒光發(fā)生淬滅，發(fā)射波長(zhǎng)36511111處的熒光淬滅程度達(dá)到了71.84%， 而415nm處的淬滅程度相對(duì)較高，達(dá)到了 88. 92%。
[0033] 實(shí)施例4 (苯胺傳感），過(guò)程如下：
[0034] 首先測(cè)定苯胺不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度H)，然后加入梯度物質(zhì)量的苯 胺(0μπιο1、0· 02ymol、0· 04ymol、0· 06ymol、0· 08ymol、0· 10ymol、0· 14ymol、 0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量苯胺存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒光 強(qiáng)度F隨苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖5,測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng)度隨著苯胺物質(zhì)的量 不斷增加而逐漸增強(qiáng)；在加入苯胺物質(zhì)的量達(dá)到〇· 20 μ mol時(shí)，在365nm處，增強(qiáng)程度達(dá)到 了 449. 82 %，415nm處與365nm處相比增強(qiáng)程度較低僅為10. 69 %。
[0035] 實(shí)施例5 (三乙胺傳感），過(guò)程如下：
[0036] 首先測(cè)定三乙胺不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度匕，然后加入梯度物質(zhì)量的三 乙胺（0μπιο1、0·02μηιο1、0·04μηιο1、0·06μηιο1、0·08μηιο1、0· 10μηιο1、0· 14μηιο1、 0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量三乙胺存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒 光強(qiáng)度F隨三乙胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖6,測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng)度隨著三乙胺物 質(zhì)的量不斷增加而逐漸增強(qiáng)；在加入三乙胺物質(zhì)的量達(dá)到〇. 20 μ mol時(shí)，在365nm處，增強(qiáng) 程度達(dá)到了 178. 52%，415nm處與365nm處相比增強(qiáng)程度較低為50. 04%。
[0037] 實(shí)施例6 (對(duì)甲苯胺傳感），過(guò)程如下：
[0038] 首先測(cè)定對(duì)甲苯胺不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度匕，然后加入梯度物質(zhì)量的對(duì) 甲苯胺（0μπιο1、0·01μηιο1、0·02μηιο1、0·04μηιο1、0·06μηιο1、0·08μηιο1、0·10μηιο1、 0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量對(duì)甲苯胺存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng) 度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨對(duì)甲苯胺物質(zhì)的量變化的曲線，見圖7,測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng) 度隨著對(duì)甲苯胺物質(zhì)的量不斷增加而逐漸增加；在加入對(duì)甲苯胺物質(zhì)的量達(dá)到0.20 μ mol 時(shí)，在365nm處，增強(qiáng)程度達(dá)到了 355. 48 %，415nm處與365nm處相比增強(qiáng)程度較低為 20. 06%。
[0039] 實(shí)施例7
[0040] 所合成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同芳胺類物質(zhì)熒光響應(yīng)柱形對(duì)比圖，見圖8，從 圖中我們可以看出，此傳感材料對(duì)二苯胺、對(duì)硝基苯胺、苯胺、三乙胺和對(duì)甲苯胺的傳感效 果都比較好，特別是365nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度變化更加顯著，可見此傳感材料可以用作對(duì) 芳胺類物質(zhì)的檢測(cè)。
【權(quán)利要求】
1. 一種可用于選擇性檢測(cè)芳胺類污染物的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的制備方法，采用溶劑 熱法制備過(guò)渡金屬鋅鹽和5-氨基間苯二甲酸（L)配體形成的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物，其具體 制備過(guò)程為：L配體、Ζη(Ν0 3)2·6Η20按摩爾比1 : 1混合置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C 下恒溫反應(yīng)120小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊 狀晶體 C16H14N201QZn2。
2. 權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物在芳胺類有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。
3. 如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，所述芳胺類有機(jī)污染物為二苯胺、對(duì)硝基苯胺、苯胺、對(duì) 甲苯胺和三乙胺等。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的應(yīng)用，檢測(cè)方法為：（1)制作熒光強(qiáng)度和物質(zhì)的量的工作曲 線：首先測(cè)定芳胺類物質(zhì)不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度匕，然后加入梯度物質(zhì)的量的芳胺 類物質(zhì)，測(cè)定芳胺類物質(zhì)存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同 芳胺類物質(zhì)熒光響應(yīng)圖和柱形對(duì)比圖。
5. 按權(quán)利要求3所示，芳胺類污染物與金屬有機(jī)配合物可以產(chǎn)生相互作用，從而導(dǎo)致 配合物的熒光增強(qiáng)或者淬滅。
6. 按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述溶劑為水、甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯 仿、乙醇、異丙醇、乙腈、DMF、DMA等。
7. 按權(quán)利要求4所述的方法，加入梯度物質(zhì)量的二苯胺（0 μ mol、0. 01 μ mol、 0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0· 10μπιο1、0· 14μπιο1、 0.18umol、0.20umol);對(duì)硝基苯胺（0umol、0.01umol、0.02umol、0.04umol、 0· 06 μ mol、0· 08 μ mol、0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol);苯胺（0 μ mol、 0.02umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0· 10μπιο1、0· 14μπιο1、0· 18umol、 0.20umol);對(duì)甲苯胺（0umol、0.01umol、0.02umol、0.04umol、0.06umol、 0· 08 μ mol、0· 10 μ mol、0· 14 μ mol、0· 18 μ mol、0· 20 μ mol);三乙胺（0 μ mol、0· 02 μ mol、 0. 04 μ mol、0. 06 μ mol、0. 08 μ mol、0. 10 μ mol、0. 14 μ mol、0. 18 μ mol、0. 20 μ mol)。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104230737SQ201410483634
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】王鳳勤, 王澤川, 董才富, 王成苗, 喻婧, 趙永男 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)